Бромирование и иодхлорирование ацетиленов. Механизм реакции бромирования алканов Кислотные свойства алкинов
Сегодня алкины имеют немаловажное значение в различных сферах деятельности человека. Но и столетие назад получение большинства органических соединений начиналось именно с ацетилена. Длилось это до тех пор, пока основным источником сырья для химического синтеза не стала нефть.
Из этого класса соединений в современном мире получают всевозможные пластмассы, каучуки, синтетические волокна. В больших объемах из ацетилена производят уксусную кислоту. Автогенная сварка является важным этапом машиностроения, возведения зданий и сооружений, прокладывания коммуникаций. Всем известный клей ПВА получают из ацетилена с промежуточной стадией образования винилацетата. Также он является отправной точкой в синтезе этанола, используемого в качестве растворителя и для парфюмерной промышленности.
Алкины представляют собой углеводороды, в молекулах которых содержится тройная углерод-углеродная связь. Их общая химическая формула - С n Н 2n-2 . Простейший алкин в соответствии с правилами называется этином, но более распространено его тривиальное название - ацетилен.
Природа связи и физические свойства
Ацетилен имеет линейное строение, причем все связи в нем намного короче, чем в этилене. Объясняется это тем, что для образования σ-связи используются sp-гибридные орбитали. Образуется тройная связь из одной σ-связи и двух π-связей. Пространство между атомами углерода имеет высокую электронную плотность, которая стягивает их ядра с положительным зарядом и увеличивает энергию разрыва тройной связи.
Н―С≡С―Н
В гомологическом ряду ацетилена первые два вещества являются газами, следующие соединения, содержащие от 4 до 16 атомов углерода - жидкости, а далее идут алкины в твердом агрегатном состоянии. По мере возрастания молекулярной массы увеличиваются температуры плавления и кипения ацетиленовых углеводородов.
Получение алкинов из карбида
Этот метод нередко используют в промышленности. Ацетилен образуется при смешивании карбида кальция и воды:
СаС 2 + 2Н 2 0 → ΗС≡СΗ + Са(ОΗ) 2
При этом наблюдается выделение пузырьков получаемого газа. В ходе реакции можно ощутить специфический запах, но он не имеет отношения к ацетилену. Причиной его являются примеси Ca 3 P 2 и CaS в карбиде. Ацетилен также получают по аналогичной реакции из карбидов бария и стронция (SrC 2 , ВаС 2). А из карбида магния можно получить пропилен:
MgC 2 + 4Н 2 О → СН 3 ―С≡СН + 2Mg(ОН) 2
Синтез ацетилена
Эти методы не годятся для других алкинов. Получение ацетилена из простых веществ возможно при температуре выше 3000 °С по реакции:
2С + Н 2 → НС≡СН
Фактически реакция осуществляется в электрической дуге меж угольных электродов в атмосфере водорода.
Однако этот способ имеет только научное значение. В промышленности же ацетилен часто получают пиролизом метана или этана:
2СН 4 → НС≡СН + 3Н 2
СΗ 3 ―СΗ 3 → СΗ≡СΗ + 2Н 2
Пиролиз обычно проводят при очень высоких температурах. Так, метан нагревают до 1500 °С. Специфичность этого способа получения алкина заключается в необходимости быстрого охлаждения продуктов реакции. Это связано с тем, что при таких температурах ацетилен сам может распадаться на водород и углерод.
Получение алкинов дегидрогалогенированием
Как правило, проводится реакция отщепления двух молекул HBr или HCl от дигалогеналканов. Обязательным условием является связанность галогена либо с соседними атомами углерода, либо с одним и тем же. Если не отражать промежуточных продуктов, реакция примет вид:
СΗ 3 ―CHBr―СΗ 2 Br → СΗ 3 ―С≡СΗ + 2HBr
СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СН 3 + 2НВ
Этим способом возможно получение алкинов из алкенов, но предварительно их галогенируют:
СΗ 3 ―СΗ 2 ―СΗ=СΗ 2 + Br 2 → СΗ 3 ―СΗ 2 ―CHBr―СΗ 2 Br → СΗ 3 ―СΗ 2 ―С≡СΗ + 2HBr
Удлинение цепи
Этот способ может одновременно продемонстрировать получение и применение алкинов, поскольку исходным веществом и продуктом этой реакции являются гомологи ацетилена. Осуществляется по схеме:
R―С≡С―Η → R―С≡С―Μ + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ
Промежуточной стадией является синтез солей алкинов - ацетиленидов металлов. Чтобы получить ацетиленид натрия, на этин нужно подействовать металлическим натрием или его амидом:
НС≡СН + NaNH 2 → НС=С―Na + NH 3
Чтобы образовался алкин, полученная соль должна прореагировать с галогеналканом:
НС≡С―Na + Br―СΗ 2 ―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СΗ 2 ―СΗ 3 + NaBr
НС≡С―Na + Cl―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СΗ 3 + NaCl
Способы получения алкинов не исчерпываются данным перечнем, однако именно приведенные выше реакции имеют наибольшее производственное и теоретическое значение.
Реакции электрофильного присоединения
Углеводородов объясняются наличием π-электронной плотности тройной связи, которая подвергается действию электрофильных частиц. Из-за того что связь С≡С очень короткая, этим частицам сложнее взаимодействовать с алкинами, чем в аналогичных реакциях алкенов. Этим объясняется и меньшая скорость присоединения.
Галогенирование. Присоединение галогенов происходит в две стадии. На первом этапе образуется дигалогензамещенный алкен, а затем тетрагалогензамещенный алкан. Так, при бромировании ацетилена получается 1,1,2,2-тетрабромэтан:
СΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br 2 → CHBr 2 ―CHBr 2
Гидрогалогенирование. Протекание данных реакций подчиняется правилу Марковникова. Чаще всего конечный продукт реакции имеет два атома галогена, соединенных с одним и тем же углеродом:
СΗ 3 ―С≡СΗ + HBr → СΗ 3 ―CBr=СΗ 2
СΗ 3 ―CBr=СΗ 2 + HBr → СΗ 3 ―CBr 2 ―СΗ 3
То же касается и алкенов с неконцевой тройной связью:
СΗ 3 ―СΗ 2 ―С≡С―СΗ 3 + HBr → СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr=СΗ―СΗ 3
СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr=СΗ―СΗ 3 + HBr → СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 2 ―СΗ 3
Фактически в реакциях подобных алкинов получение чистых веществ возможно не всегда, поскольку параллельно идет реакция, в которой присоединение галогена осуществляется к другому атому углерода при тройной связи:
СΗ 3 ―СΗ 2 ―С≡С―СΗ 3 + HBr → СН 3 ―СΗ 2 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 3
В данном примере получается смесь из 2.2-дибромпентана и 3,3-дибромпентана.
Гидратация. Это очень важное И получение в ее ходе различных карбонильных соединений имеет большое значение в химической промышленности. Реакция носит имя своего открывателя, российского химика М. Г. Кучерова. Присоединение воды возможно в присутствии H2SO4 и HgSO4.
Из ацетилена получают уксусный альдегид:
ΗС≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СОΗ
Гомологи ацетилена участвуют в реакции с образованием кетонов, поскольку присоединение воды идет подчиняясь правилу Марковникова:
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СО―СΗ 3
Кислотные свойства алкинов
Ацетиленовые углеводороды с тройной связью на конце цепи способны отщеплять протон под влиянием сильных окислителей, например щелочей. Получение натриевых солей алкинов уже рассматривалось выше.
Ацетилениды серебра и меди широко применяют для выделения алкинов из смеси с другими углеводородами. В основе этого процесса лежит их способность выпадать в осадок во время пропускания алкина сквозь аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди:
СН≡СН + 2Ag(NH 3) 2 ОН → Ag―С≡С―Ag + NH 3 + 2Н 2 О
R―С≡СН + Cu(NH 3) 2 ОН → R―С≡С―Cu + 2NH 3 + Н 2 О
Реакция окисления и восстановления. Горение
Алкины легко поддаются окислению при этом происходит его обесцвечивание. Одновременно с разрушением тройной связи идет образование карбоновых кислот:
R―С≡С―R’ → R―СООН + R’―СООН
Восстановление алкинов идет путем последовательного присоединения двух молекул водорода в присутствии платины, палладия или никеля:
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ=СΗ 2
СΗ 3 ―СΗ―СΗ 2 + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ 2 ―СΗ 3
Также связано с его способностью выделять огромное количество теплоты при горении:
2С 2 Η 2 + 5О 2 → 4СО 2 + 2Η 2 О + 1309,6 кДж/моль
Получаемой при этом температуры хватает для расплавления металлов, что и используется в ацетиленовой сварке и резке металлов.
Полимеризация
Не менее важно свойство ацетилена в особых условиях образовывать ди-, три- и полимеры. Так, в водном растворе хлоридов меди и аммония образуется димер - винилацетилен:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ―С≡СΗ
Который, в свою очередь, вступая в реакции гидрохлорирования, образует хлоропрен - сырье для искусственного каучука.
При температуре 600 °С над активированным углем ацетилен тримеризуется с образованием не менее ценного соединения - бензола:
3С 2 Н 2 → С 6 Н 6
По результатам последнего времени объемы применения алкинов несколько снизились за счет замещения их нефтепродуктами, однако во многих отраслях они также продолжают занимать лидирующие позиции. Таким образом, ацетилен и прочие алкины, свойства, применение и получение которых подробно рассмотрены нами выше, еще долгое время будут важным звеном не только в научных исследованиях, но и в жизни простых людей.
Транскрипт
1 147 УДК; БРОМИРОВАНИЕ И ИОДХЛОРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВ А.А. Селина, С.С. Карлов, Г.С. Зайцева (кафедра органической химии) Обсуждены литературные данные по реакциям бромирования и иодхлорирования ацетиленов. Приведены результаты исследования реакций галогенирования элемент(si, Ge, Sn)замещенных фенилацетиленов. К настоящему времени в литературе накоплено довольно большое количество работ, предметом исследования которых является получение вицинальных 1,2-дигалогеналкенов. Этот класс соединений интересен прежде всего с точки зрения cинтеза, что связано с широкими возможностями дальнейшей функционализации молекул путем замещения атома галогена. Важным является их потенциал в широко используемых в настоящее время в органическом синтезе реакциях кросс-сочетания. В случае 1-иод- 2-хлоралкенов, благодаря существенному различию энергий связей l и I, такая замена может быть произведена селективно. 1. РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ 1.1. Бромирование ацетиленов молекулярным бромом В большинстве ранних работ проведено исследование взаимодействия брома с ацетиленами в уксусной кислоте. Выбор такого растворителя можно объяснить возможностью непосредственного сравнения полученных результатов с данными по бромированию олефинов, электрофильное присоединение брома к которым было достаточно хорошо изучено к тому времени. Позже в литературе появились сообщения о проведении реакций ацетиленов с 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Роль растворителя заключается в нуклеофильной сольватации, способствующей разделению зарядов в образующемся переходном состоянии, и в избирательной электрофильной сольватации уходящего бромид-иона, причем последняя вносит более значительный вклад в общее участие растворителя . Выяснилось, что переход от менее полярного к более полярному растворителю сопровождается значительным возрастанием скорости взаимодействия независимо от характера заместителей при тройной связи . Кроме того, природа растворителя существенно влияет не только на легкость, но и на направление процесса бромирования, поэтому имеет смысл рассматривать закономерности протекания этой реакции в каждом отдельном случае Взаимодействие ацетиленов с 2 в уксусной кислоте Как показано на схеме 1, взаимодействие брома с замещенными ацетиленами в уксусной кислоте может приводить к образованию в общем случае шести соединений . Бромацетилен 1 получается только в случае терминальных алкинов, т.е. при 2 = H. Бромацетаты 4 С х е м а / AcH Ac Ac ВМУ, химия, 3
2 148 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т и 5 образуются региоспецифично в соответствии с правилом Марковникова, так что для производных фенилацетилена наблюдается образование только 1-ацетокси-1-фенилпродуктов. Стереохимия соединений 2 и 3 устанавливалась на основании их дипольных моментов с учетом того, что эта величина для цис-изомера имеет гораздо более высокое значение, чем для транс-изомера. Дибромкетон (6) образуется в результате бромирования бромацетатов 4 и 5 и поэтому может рассматриваться как вторичный продукт реакции. Все соединения образуются в условиях кинетического контроля, поскольку в контрольных экспериментах в условиях реакции не наблюдалось изомеризации или дальнейших превращений 1,2-дибромпроизводных с образованием бромацетатов или тетрабром-производных. Состав и процентное соотношение продуктов реакции зависят в первую очередь от строения исходных ацетиленов. Для фенилацетилена и метилфенилацетилена наблюдается нестереоспецифичное образование дибромидов 2 и 3 с преобладанием трансизомера, а также образование большого количества (14 31% в зависимости от концентрации брома и ацетилена) продуктов 4, 5, 6 . Добавление к раствору Lil 4 мало влияет на соотношение транси цис-дибромидов в этих соединениях. Нужно отметить особенное поведение в тех же условиях 4-метилфенилацетилена. При том что бром, как и в случае фенилацетилена и метилфенилацетилена, присоединяется нестереоспецифично с образованием примерно одинаковых количеств транс- и цис-изомеров (56:44), 4-метилфенилацетилен вообще не дает продуктов внедрения растворителя и продукта элиминирования 1. Кроме того, добавление Lil 4 заметно изменяет соотношение транс- и цис-дибромалкенов в пользу цис-изомера (56:44 меняется на 42:58 при добавлении 0,1М Lil 4). Результаты, полученные для алкилацетиленов, существенно отличаются от вышеописанного поведения фенилацетиленов. При бромировании как 3-гексина, так и 1-гексина происходит образование только трансдибромидов. Это согласуется с результатами работ , где сообщается, что обработка бромом самого ацетилена, пропина, 3-гидроксипропина и 3-гидрокси-3- метилбутина дает исключительно продукты трансприсоединения в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по ионному механизму. Помимо строения ацетиленов значительное влияние на соотношение продуктов реакции может оказывать состав среды. Так, при добавлении солей, содержащих бромид-ион (в частности, при добавлении Li), в случае фенилзамещенных ацетиленов наблюдается заметное снижение (вплоть до полного исчезновения) количества бромацетатов и сильное увеличение (до 97-99%) количества транс-дибромидов . Строение ацетиленов оказывает существенное влияние не только на стереохимию образующихся соединений, но и на скорость электрофильного присоединения брома к тройной связи. Зависимость между структурой и реакционной способностью алкинов детально обсуждается в работе , в которой для ацетилена и 16 его производных изучена кинетика бромирования в уксусной кислоте при 25 С. Полученные данные показали, что замещение одного атома водорода в ацетилене на алкильную группу приводит к увеличению скорости реакции в раз в зависимости от вводимого заместителя. Замещение обоих атомов водорода ведет, как правило, к дальнейшему повышению скорости бромирования. Обратная тенденция наблюдается лишь в случаях ди(трет-бутил)ацетилена и дифенилацетилена. Влияние замещения второго атома водорода в ацетилене на вторую трет-бутильную группу, приводящего к уменьшению скорости реакции, приписывается возникновению стерических препятствий, а аналогичное замедление процесса в случае дифенилацетилена по сравнению с фенилацетиленом может быть обусловлено отрицательным индуктивным эффектом второй фенильной группы толана. Хотя в одной из первых работ отмечается, что ацетиленовые соединения, содержащие заместители с выраженными I- и M-эффектами, могут присоединять бром по нуклеофильному механизму, тем не менее бромирование большинства ацетиленов в уксусной кислоте является электрофильным процессом и протекает по ионному механизму. Этот механизм включает по меньшей мере две стадии: 1) образование заряженного интермедиата, строение которого определяется природой заместителей при тройной связи, 2) взаимодействие этого интермедиата с нуклеофилом, ведущее к образованию продуктов реакции. Изначально считалось, что переходное состояние, из которого в дальнейшем образуется интермедиат, различно для алкил- и фенилзамещенных ацетиленов. Это предположение подтвердилось данными по реакционной способности алкинов и стереохимии конечных продуктов.
3 Кинетическое уравнение рассматриваемого процесса содержит члены как первого, так и второго порядка по брому . Это означает, что механизм реакции может включать как бимолекулярное, так и тримолекулярное переходные состояния, вклад каждого из которых определяется концентрацией брома в растворе. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Ниже приведено более подробное описание возможных механизмов взаимодействия брома с тройной связью ацетиленов . 1. Механизм электрофильного присоединения брома к фенилацетиленам Предполагается, что в случае бромирования фенилацетиленов лимитирующей стадией является образование открытого винильного катиона 8, протекающее через переходное состояние 7 (схема 2). Это предположение находится в соответствии с кинетическими данными, представленными в работе , откуда следует, что скорость бромирования слабо меняется в результате замещения атома водорода при тройной связи в фенилацетилене на метильную или этильную группу. Иными словами, влияние β-заместителей на образование катиона, стабилизированного фенильной группой, весьма мало. Это позволяет сделать вывод о том, что в переходном состоянии ацетиленовый атом углерода -2 имеет очень маленький положительный заряд, что хорошо согласуется со структурой открытого винильного катиона. 149 В связи с возросшим к концу 60-х началу 70-х годов интересом к строению, реакционной способности и стабильности винильных катионов были получены данные, из которых следует, что линейные структуры типа 8 с sp-гибридизацией при катионном центре являются более предпочтительными, чем любая из изогнутых структур 9а или 9б с sp 2 -гибридизацией (схема 3). Это подтверждается теоретическим расчетом молекулярных орбиталей, показавшим, что изогнутая форма менее стабильна, чем линейная, на ккал/моль. Такие результаты дают возможность предположить, что для реакций, в которых винильный катион образуется по соседству с фенильным заместителем, фенильное кольцо непосредственно сопряжено с вакантной p-орбиталью на α-углеродном атоме, как в 10а, а не с оставшейся π-связью винильной системы, как в 10б (схема 4). Механизм, предполагаемый для процесса с кинетикой третьего порядка, включает образование тримолекулярного переходного состояния 11, в котором вторая молекула брома выступает в роли катализатора, содействующего гетеролитическому разрыву связи (схема 5). Из приведенных схем видно, что интермедиат 8, из которого получаются продукты реакции, является одним и тем же как для бимолекулярного, так и для тримолекулярного процесса. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, согласно которым варьирование концентрации брома в широких пределах не приводит к изменению процентно- С х е м а 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = С х е м а 3 9а 9б 3 ВМУ, химия, 3
4 150 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а 4 10а H 10б H С х е м а 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 С х е м а 6 = " 2 " " 12 13, " = H или alk го соотношения продуктов реакции (в пределах ошибки эксперимента). Другими словами, оба процесса ведут к одному и тому же распределению продуктов бромирования. Во второй быстрой стадии винильный катион нестереоспецифично реагирует либо с бромидионом, либо с растворителем уксусной кислотой, давая соответственно 1,2-дибромид или бромацетат с цис- или транс-конфигурацией. 2. Механизм электрофильного присоединения брома к алкилацетиленам Как показано на схеме 6, в случае алкилацетиленов стадией, определяющей скорость всего процесса, является протекающее через мостиковое переходное состояние (12) образование циклического бромирениевого иона (13). Существует несколько факторов, свидетельствующих в пользу такого интермедиата. В работах отмечается, что алкилвинильные катионы менее стабильны, чем фенилвинильные, поэтому в случае алкилзамещенных ацетиленов участие брома в делокализации положительного заряда является более предпочтительным. Более отрицательное значение энтропии активации для 3-гексина (40 э.е.) по сравнению с фенилацетиленами (30 э.е.) отвечает более упорядоченному переходному состоянию. Наконец, из кинетических данных по бромированию алкилзамещенных ацетиленов можно сделать вывод о том, что в переходном состоянии положительный заряд равномерно распределен по обоим ацетиленовым атомам углерода, что также отвечает мостиковой структуре.
5 Во второй быстрой стадии бромирениевый ион стереоспецифично взаимодействует с бромид-ионом, давая исключительно транс-дибромид; это вполне соответствует наблюдаемому на опыте отсутствию продуктов цис-присоединения и образованию почти со 100%-й стереоспецифичностью транс-продукта присоединения брома. 3. Механизм бромирования ацетиленов в присутствии бромида лития При добавлении бромид-иона в растворе происходит образование трибромид-аниона, и между этими ионами устанавливается равновесие: Этот процесс приводит к понижению концентрации свободного брома в растворе, поэтому в присутствии бромида лития взаимодействие ацетилена с молекулярным бромом по бимолекулярному механизму вносит лишь незначительный вклад в суммарный результат реакции. Теоретически возможны два пути протекания реакции в рассматриваемых условиях: атака молекулярным бромом, катализируемая бромид-ионом, и прямая электрофильная атака трибромид-анионом. Эти два процесса описываются одним и тем же уравнением для скорости реакции и поэтому являются кинетически неразличимыми. Однако, по мнению авторов работ , результаты исследования бромирования ряда фенилзамещенных ацетиленов в уксусной кислоте ясно указывают, что в случае ацетиленов процесс, катализируемый бромид-ионом, более вероятен. Как показано на схеме 7, этот процесс протекает в соответствии с механизмом тримолекулярного электрофильного присоединения Ad E 3 через переходное состояние (14). δ 14 В пользу такого переходного состояния свидетельствуют полная транс-стереоспецифичность образования 1,2-дибромида и заметное уменьшение количества бромацетата при добавлении к раствору солей, содержащих бромид-ион. В то же время наблюдаемые изменения состава продуктов реакции было бы сложно объяснить исходя из δ С х е м а прямой электрофильной атаки субстрата трибромид-ионом. Принимая во внимание различное строение переходных состояний (7) и (14) для прямой электрофильной атаки молекулярным бромом и атаки, катализируемой бромид-ионом, следует ожидать определенных отличий в закономерностях влияния заместителей на реакционную способность ацетиленов. Переходное состояние (14) подразумевает синхронное образование связи как с электрофилом (2), так и с нуклеофилом (). Можно предположить, что с увеличением электронодонорности заместителя в фенильном кольце образование связи между электрофилом и субстратом будет опережать образование связи между нуклеофилом и субстратом, поскольку более предпочтительным является возникновение положительного заряда на α-углеродном атоме. Для электроноакцепторных заместителей, наоборот, раньше происходит образование связи нуклеофил субстрат. Таким образом, оба типа заместителей должны ускорять реакцию. К сожалению, анализ экспериментальных данных вызывает некоторые сомнения по поводу правильности таких рассуждений, поскольку во всем диапазоне исследованных заместителей (4-Me, 3,4-бензо, 4-фтор, 4-бром, 3-хлор) минимум реакционной способности не был достигнут Бромирование ацетиленов бромом в спиртах В работе сообщается, что бромирование 1-гексина приводит к получению с высоким выходом только соответствующего 1,2-дибромпроизводного, независимо от того, проводится ли реакция в l 4 или в метаноле. Позже авторы опровергли данное утверждение, подробно изучив взаимодействие ряда замещенных ацетиленов с эквимолярным количеством брома при комнатной температуре в среде метанола. Показано (схема 8), что результатом реакции является образование с высокими выходами (от 52 до 79%) дибромдиметоксиалканов (16), в то время как изомерные дибромалкены (15) образуются лишь в незначительных количествах (от 0 до 37% в зависимости от условий реакции и природы заместителей при тройной связи). Установлено, что понижение температуры до 60 С, использование двукратного избытка брома, а также увеличение количества растворителя не приводит к значительным изменениям в соотношении продуктов реакции. Отсутствие бромметоксиалкенов, вероятно, связано с тем, что эфиры енолов являются более реакци- 4 ВМУ, химия, 3
6 152 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а 8 " Me 2 / MeH " + + " =, н-bu, н-hex Me " = H, Me E-15 Z " онноспособными по отношению к электрофильному присоединению, чем исходные ацетилены. Замена метанола этиловым спиртом приводит к ощутимому увеличению количества E-(15) (от 7 до 13% для фенилацетилена) и заметному уменьшению количества соединения (16) (от 79 до 39% для фенилацетилена). При использовании в качестве растворителя изопропанола или трет-бутилового спирта единственными продуктами реакции являются изомерные дибромалкены (15). Проведение рассматриваемой реакции в этиленгликоле приводит к тому, что атака второй алкоксильной группы спирта осуществляется внутримолекулярно и для фенилацетилена наблюдается образование лишь 2-(дибромметил)-2-фенил-1,3-диоксолана. Дибромалкены (15) в этих условиях получаются в следовых количествах Бромирование ацетиленов бромом в галогеналканах В работе обсуждается стереохимия взаимодействия ряда ацетиленов с молекулярным бромом в хлороформе в условиях кинетического и термодинамического контроля. Как показано на схеме 9, в качестве продукта реакции в этом случае образуется смесь двух изомерных дибромалкенов (17). Реакция протекает почти количественно в случае = и с хорошим выходом при = alk. Соотношение изомеров, как и в предыдущих случаях, сильно зависит от условий проведения процесса. Условия кинетического контроля реализуются при сравнительно небольшой продолжительности проведения реакции, относительно низких температурах и при использовании эквимолярных количеств брома и ацетилена. В этих случаях почти все ацетилены дают главным образом транс-дибромид. Исключение составляет лишь трет-бутилфенилацетилен, для которого селективное цис-присоединение приводит к образованию цис-дибромида в качестве основного или единственного продукта реакции. Бóльшая продолжительность реакции, более высокая температура и более высокое молярное соотношение брома и ацетилена отвечают условиям термодинамического контроля и приводят к увеличению доли цис-изомера, не оказывая при этом заметного влияния на общий выход продукта. Для третбутилфенилацетилена наблюдается обратный переход первоначально образующегося цис-изомера в транс-изомер, а в случае изопропилфенилацетилена при смене кинетического контроля реакции на термодинамический существенных изменений в соотношении изомеров не происходит. Установлено, что термодинамически равновесная смесь изомерных дибромалкенов, как правило, образуется через 48 ч при использовании 10-кратного избытка 2, хотя в отдельных случаях достаточно лишь небольшого его избытка. Эти экспериментальные данные согласуются с известным фактом изомеризации дигалогеналкенов под действием брома как катализатора . Термодинамически равновесная смесь изомеров в случае алкилфенилацетиленов может быть также легко получена при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом, даже если бром взят в эквимолярном количестве по отношению к ацетилену. Этот метод нельзя использовать для алкилацетиленов и диалкилацетиленов из-за слишком низкого выхода продуктов реакции. Однако термодинамически контролируемое соотношение изомеров для этих ацетиленов все-таки можно получить путем облучения УФ-светом хлороформного раствора уже выделенных соединений (17). В каждом случае равновесные смеси продуктов реакции образуются после облучения в течение 30 мин при комнатной температуре смесей цис- и транс-изомеров любого состава; суммарный выход исходных соединений составляет более 80%. Высказано
7 153 С х е м а 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 С х е м а 1 0 " δ+ 18 предположение, что бромирование ацетиленов молекулярным бромом протекает через образование реакционноспособного интермедиата (18), представляющего собой открытый винильный катион, в котором бром слабо взаимодействует с бензильным атомом углерода (схема 10). Такой вывод о взаимодействии брома с соседним карбокатионным центром был сделан из анализа экспериментальных данных, согласно которым стереоспецифичность образования транс-изомера в случае фенилацетиленов закономерно понижается при галогенировании иодом, бромом и хлором. Это объясняется уменьшением степени взаимодействия в ряду I >> > l. Если в случае иода образуется циклический ион иодония, то в случае брома получается открытый винильный катион, в котором бром лишь слабо взаимодействует с соседним атомом углерода, а при галогенировании хлором интермедиат представляет собой почти полностью открытый винильный катион. Причиной довольно необычной высокой цис-стереоспецифичности галогенирования трет-бутилфенилацетилена может быть тот факт, что атака аниона должна происходить в плоскости, которая содержит громоздкую трет-бутильную группу. В ходе исследования взаимодействия ряда ацетиленов H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) c бромом, адсорбированным на поверхности графита, выяснилось , что присутствие графита приводит к стереоселективному бромированию с образованием с высоким выходом (95%) транс-1,2-дибромалкенов (20). Соотношение E/Z-(20)-изомеров в этом случае практически не зависит от условий реакции. Авторы полагают, что графит подавляет изомеризацию Е-дибромида в Z-дибромид. В работе описано бромирование ряда замещенных ацетиленов (21) (29) молекулярным бромом в среде 1,2-дихлорэтана. В результате реакций были получены соответствующие 1,2-дибромпроизводные в общем случае в виде смеси двух изомеров с E- и Z-конфигурацией (схема 11). Зависимость распределения продуктов от концентрации реагентов может быть исключена на основа- 5 ВМУ, химия, 3
8 154 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т х е м а 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et н-pr н-bu н-bu н-bu н-bu нии результатов, полученных для соединения (24): варьирование концентраций реагентов на два порядка не привело к каким-либо значительным изменениям в соотношении E/Z. Сообщается, что бром присоединяется к алкинам (27), (28), и к 2-гексину (30) стереоспецифично, давая транс-дибромид (таблица). Это согласуется с образованием в процессе реакции мостикового бромирениевого катиона. Следует отметить, что для (27) и (30) найдены положительные значения кажущейся энергии активации. Стереоселективным присоединение брома оказалось для соединения (25) (95% транс-изомера). При бромировании всех других алкинов наблюдалось образование смеси цис- и транс-дибромалкенов с преобладанием транс-продукта. Присутствие обоих изомеров среди продуктов реакции при бромировании (21) (24) и (26) указывает на образование открытых винильных катионов в качестве интермедиатов реакции. Для всех соединений, приводящих к смесям изомеров, были найдены отрицательные значения кажущейся энергии активации. При бромировании дифенилацетилена (29), несмотря на положительную энергию активации, образуется смесь Е- и Z-продуктов, свидетельствующая о протекании реакции через открытый интермедиат. Кроме стерического и электронного воздействия второго фенильного заместителя, причинами такого нестереоселективного присоединения могут быть следующие два фактора. Во-первых, имеет место значительное стерическое отталкивание между фенильным кольцом и атомом брома при углероде С-2. Второй, гораздо более важный, фактор заключается в стабилизации (29) за счет сопряжения двух фенильных колец с тройной связью толана. В процессе возникновения положительного заряда на атоме углерода С-1 это сопряжение нарушается, поэтому стадия образования катионного интермедиата требует дополнительной энергии. В продолжение этого исследования авторы провели изучение кинетики взаимодействия соединений (21) (30) с бромом в 1,2-дихлорэтане и показали, что скорость реакции сильно зависит от размера и электронных особенностей заместителей при тройной связи. Введение метильной группы вместо ацетиленового атома водорода в фенилацетилене приводит к увеличению скорости бромирования в 1,6 раз. Еще более выражен эффект замещения в случае этильного и пропильного производных, для которых реакция ускоряется в 7 и 3,7 раза соответственно, по сравнению с незамещенным фенилацетиленом. Предполагается, что алкильные заместители способны индуктивно стабилизировать соседний карбокатионный центр. Однако в рассматриваемом случае увеличение +I-эффекта заместителей приводит к возрастанию скорости реакции меньше чем на один порядок по величине. Такое весьма слабое влияние означает, что ацетиленовый атом углерода С-2 несет незначительный положительный заряд. Это согласуется со структурой открытого винильного катиона в реакциях бромирования соединений (21) (24), т.е. положительный индуктивный эффект β-алкильной группы оказывает слабое стабилизирующее действие на винильный катион. Обычный α-арилвинильный катион стабилизирован в основном за счет (α-арил)-π-p + -сопряжения, причем атом брома в β-положении не мешает стабилизирующему воздей-
9 155 Результаты исследования взаимодействия алкинов (21)-(30) с бромом в 1,2-дихлорэтане Ацетилен k 3, М -2 с -1 Е а, ккал/моль Е:Z, % 21 11,10 0,13 (0,02) 57: ,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95: ,28 (0,02) 72: ,046 +8,71 (0,3) 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: ,63 +7,2 (1,0) 100:0 ствию арильной группы. Подобные тенденции наблюдаются при бромировании алкилзамещенных фенилацетиленов в других растворителях, таких как метанол, уксусная кислота и водный ацетон. Таким образом, имеющиеся данные свидетельствуют в пользу того, что положительный заряд в интермедиате возникает главным образом на атоме углерода С-1. Еще одним подтверждением сделанному выводу служит влияние электронных эффектов пара-заместителя в фенильном кольце на скорость бромирования в ряду (25) (28). Так, метокси-группа вызывает увеличение скорости реакции на 6 порядков по сравнению с незамещенным ацетиленом (29), в то время как циано-группа понижает константу скорости на 3 порядка. Более медленное взаимодействие брома с дифенилацетиленом по сравнению с соединениями (21) (25) объясняется, как и в предыдущих работах, отрицательным индуктивным эффектом второй фенильной группы. Бромирование гексина-2 протекает медленно, как того и следовало ожидать от диалкилацетилена, который не образует открытого стабилизированного винильного катиона. В этом случае более предпочтительно образование мостикового бромирениевого иона. Энергия бромирениевого иона выше, чем энергия изомерного ему β-бромвинильного катиона. Поэтому для арилзамещенных ацетиленов только в том случае, когда электроноакцепторный заместитель в ароматическом ядре сильно дестабилизирует положительный заряд α-арилвинильного катиона, бромирениевый ион может стать реакционноспособным интермедиатом, особенно в таком неполярном растворителе, как 1,2-дихлорэтан. Необходимо также отметить, что константа скорости бромирования алкина (23), измеренная в хлороформе, на один порядок меньше, чем та же константа, измеренная в дихлорэтане. Это указывает на непосредственное влияние полярности растворителя на скорость реакции. Значительно менее полярный 6 ВМУ, химия, 3
10 156 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т хлороформ, по-видимому, уменьшает скорость образования заряженного интермедиата. Кроме того, при проведении реакции в среде Hl 3 происходит заметное изменение параметров активации. Кажущаяся энергия активации для соединения (23) положительна в этом растворителе и на 1,8 ккал/моль выше, чем в дихлорэтане Более детальное рассмотрение механизма присоединения брома к тройной связи Принято считать, что механизм бромирования алкинов включает лимитирующую стадию образования катионного интермедиата, который затем реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт. Однако никаких соображений о процессах, предшествующих образованию переходного состояния, до недавнего времени высказано не было. Последние исследования реакций электрофильного присоединения брома к ацетиленам в значительной степени дополнили имеющиеся сведения о ходе бромирования алкинов. В работе было высказано предположение об участии в реакциях галогенирования π-комплексов состава 1:1 между галогеном и молекулой ацетилена. Существование нескольких таких комплексов экспериментально зафиксировано в газовой фазе и при низких температурах при помощи спектроскопии в матрице . Таким образом, π-комплексы 2 алкин описывались как реакционноспособные промежуточные частицы в общей схеме механизма реакции, а пониженная реакционная способность алкинов в реакциях бромирования по сравнению с аналогично построенными алкенами объяснялась различной стабильностью соответствующих бимолекулярных π-комплексов. В одной из последних работ представлены прямые доказательства существования комплекса с переносом заряда состава 1:1 между бромом и ацетиленом. В ходе бромирования ацетилена (22) бромом в дихлорэтане был зафиксирован соответствующий комплекс, который в УФ-области спектра поглощает гораздо сильнее, чем исходные соединения. Использование метода остановленной струи позволило осуществить регистрацию спектров поглощения через несколько миллисекунд после начала реакции, т.е. еще до образования конечных продуктов. Таким образом, после смешения метилфенилацетилена (22) с бромом было проведено измерение разностной оптической плотности в диапазоне нм. Вычитание из экспериментально полученной кривой вкладов от спектров поглощения алкина и 2 привело к появлению новой УФ-полосы с центром при λ макс = 294 нм, что ясно указывает на образование новой промежуточной частицы, которой и была приписана структура π-комплекса состава 1:1. Попытки получить значение константы образования этой частицы на основании спектрофотометрических данных не удались, однако константа устойчивости такого промежуточного комплекса была рассчитана исходя из равновесной концентрации свободного брома в растворе. Концентрацию брома определяли спектрофотометрически при λ = 560 нм (исходный алкин и образующийся комплекс не поглощают при этой длине волны). Определенная таким образом константа устойчивости (K f) π-комплекса при 25 С оказалась равной 0,065±0,015 М 1. По этому значению рассчитана равновесная концентрация комплекса в растворе, полученном после смешения 0,05 М раствора (22) с 10 3 М раствором 2 (3, М). Установлено, что константа устойчивости комплекса уменьшается с повышением температуры от 0,157 М 1 при 17,5 С до 0,065 М 1 при 25 С. По значениям K f при разных температурах рассчитаны энтальпия образования H = 2,95 ккал/моль и энтропия образования S = 15,4 э.е. рассматриваемой частицы. Эти значения согласуются с результатами квантово-химических расчетов. Следует также отметить, что термодинамические и спектроскопические характеристики обнаруженного π-комплекса 2 алкин весьма похожи на характеристики соответствующих комплексов алкенов. Энергетика π-комплексов 1:1 наряду с энтальпией реакции позволяет предположить, по аналогии с олефинами, образование второго интермедиата в виде комплекса состава 2:1 между бромом и ацетиленом. Причины появления такого тримолекулярного комплекса в процессе бромирования тройных связей можно объяснить следующим образом. Если предположить, что электрофильное присоединение в растворе протекает по ионному механизму, включающему образование сольватированного бромирениевого иона [ H H] +, то энергия гетеролитической диссоциации π-комплекса 2 H H должна компенсироваться энергией сольватации образующихся ионов и [ H H] +. Однако энергия гетеролитического разрыва связи очень высока и в газовой фазе по расчетам составляет 161,4 ккал/моль. В то же время энтальпия образования иона 3 из и 2 в результате распада тримолекулярного комплекса 2 2 H H лежит в области 40 ккал/моль. Таким образом, образование комплекса состава 2:1 позволяет
11 существенно снизить энергетический барьер процесса гетеролитической диссоциации, приводящей к катионным интермедиатам реакции. Имеющиеся сведения о механизме бромирования алкинов позволяют изобразить энергетический профиль реакции так, как показано на схеме 12. Реакция начинается с экзотермического образования реакционноспособного комплекса 1:1, который лежит ниже по энергии, чем исходные реагенты. Взаимодействие со второй молекулой брома приводит к образованию комплекса 2:1, из которого в дальнейшем наряду с тригалогенид-анионом могут образовываться два разных катионных интермедиата β-бромвинильный катион, энергия которого сравнима с энергией исходных соединений, или лежащий гораздо выше по энергии циклический бромирениевый ион. Природа интермедиата может быть установлена на основании стереохимического результата реакции. Заключительная атака нуклеофила, в качестве которого выступает, по-видимому, ион 3, ведет к образованию продуктов присоединения. Как уже отмечалось, путь реакции и стереохимия продуктов присоединения определяются в первую очередь строением исходного ацетилена Бромирование ацетиленов бромидом меди (II) Галогениды двухвалентной меди, в частности, u 2, довольно широко используются для введения 157 атомов брома в молекулы различных соединений. В работе сообщается о результатах исследования взаимодействия ряда замещенных ацетиленов с бромидом меди (II) в кипящем метаноле. Растворы бромида двухвалентной меди в кипящих растворителях помимо самой соли содержат другой бромирующий агент. Такой вывод был сделан на основании анализа кинетических данных для рассматриваемого процесса. Авторы полагают, что в этих условиях может происходить частичная обратимая диссоциация u 2 по схеме, в соответствии с которой бромид меди выступает как источник свободного брома низкой концентрации в растворе 2 u 2 2 u + 2. Это предположение согласуется с тем фактом, что бром может быть отогнан из кипящего раствора u 2 в ацетонитриле . В кипящем метаноле изза сравнительно низких температур (64 С) u 2 не способен разлагаться по вышеприведенной схеме; установлено, что 0,1 М раствор при кипячении в течение 12 ч дает не более 2,1% u(i). Однако присутствие в растворе субстрата с кратной связью в молекуле способствует быстрому расходованию следовых количеств брома и тем самым сдвигает равновесие реакции в сторону саморазложения u 2. При бромировании ацетиленов с неконцевой тройной связью наблюдается образование с высокими выходами 1,2-дибромалкенов, имеющих исклю- С х е м а ВМУ, химия, 3
12 158 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). чительно транс-конфигурацию (схема 13). Из сказанного выше следует, что в данном случае нельзя однозначно установить, какое соединение (u 2, свободный бром или оба этих бромирующих агента) непосредственно отвечает за образование продукта присоединения. Бромирование ацетиленов с концевой тройной связью в рассматриваемых условиях приводит к образованию трибромпроизводных по уравнениям, приведенным на схеме 14. По мнению авторов, тригалогенирование терминальных алкинов не может осуществляться свободным бромом. Для этой реакции был предложен механизм, включающий следующую последовательность превращений (схема 15). Возможный механизм для начальной стадии образования 1,2-дибромалкена подразумевает перенос галогена от атома меди к атому углерода, происходящий внутри комплекса состава 1:1 по схеме 16. Результаты, несколько отличающиеся от описанных выше, получены при проведении аналогичной реакции при комнатной температуре . Как показано на схеме 17, взаимодействие фенилацетилена с бромидом меди (II) в метиловом спирте при 25 С приводит к образованию бромфенилацетилена (31) и 2-фенил-1,1,2-трибромэтилена (32). Что касается продукта (31), то одним из возможных путей его образования является прямой обмен водорода на атом брома. Учитывая высокий выход (68%) и низкий выход (14%) ()= 2 в данных условиях, авторы предложили альтернативный путь к трибром-производному, заключающийся в первоначальном образовании с последующим его дибромированием под действием u 2. В пользу такого механизма свидетельствуют экспериментальные данные, согласно которым реагирует с u 2 /MeH с образованием ()= 2 (схема 18), причем с увеличением температуры вплоть до температуры кипения растворителя выход трибромпроизводного заметно возрастает (с 11% при 25 С до 69% при температуре кипения метанола). С х е м а 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me
13 159 С х е м а 1 5 H u 2 медл. H u 2 H - H 2 () С х е м а 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux С х е м а 1 7 H u 2 / MeH + () С х е м а 1 8 u 2 / MeH () При бромировании ряда алкил- и фенилзамещенных ацетиленов бромидом меди(ii) в ацетонитриле при комнатной температуре получаются лишь соответствующие дибромалкены , исключение составляет пропаргиловый спирт (в случае которого наряду с ожидаемым дибромидом наблюдается образование трибромпроизводного). Характерной особенностью реакции с u 2 в этих условиях является ее очень высокая стереоспецифичность. Так, алкилацетилены и метилфенилацетилен дают только транс-дибромалкен, а в случае трет-бутилфенилацетилена, как и при бромировании молекулярным бромом в хлороформе, цисизомер является преобладающим продуктом реакции. E-изомер образуется как практически единственный продукт при взаимодействии фенилацетилена с 2 5 эквивалентами u 2 даже при проведении реакции в течение 48 ч. Это означает, что бромид 8 ВМУ, химия, 3
14 160 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т меди(ii) не диссоциирует на u и 2 в рассматриваемых условиях, иначе транс-дибромид должен был бы изомеризоваться в цис-дибромид, как это происходит в случае взаимодействия с молекулярным бромом при увеличении продолжительности реакции и повышении концентрации брома в растворе . Реакция ацетиленов с u 2 носит, по всей видимости, ионный характер. Это подтверждается экспериментально, так как проведение реакции в темноте или на свету, при пробулькивании через раствор кислорода или азота, а также в присутствии акцепторов радикалов, таких как м-динитробензол, не оказывает заметного воздействия на выход или соотношение изомерных продуктов. Отсутствие пропаргилбромида среди продуктов реакции также согласуется с протеканием последней по ионному механизму. Далее необходимо отметить, что при бромировании u 2 стереоспецифичность образования транс-изомера для алкинов с =, алкил и =H, первичный или вторичный алкил гораздо выше, чем при бромировании бромом. Кроме того, в условиях кинетического контроля соотношение изомеров E/Z в продуктах реакции алкилфенилацетиленов заметно уменьшается при переходе от первичной алкильной группы к вторичной и далее к третичной. Эти закономерности можно объяснить, предположив, что реакция протекает через образование интермедиата, представляющего собой открытый винильный катион, в котором u(i) слабо координирован как с π-орбиталью двойной связи, так и с неподеленной парой электронов на атоме брома. При этом атакующей частицей является бромидион, координированный с атомом меди (u 3). В том случае, когда радикал стерически сильно загружен (например, = t-bu), он будет препятствовать атаке нуклеофильных частиц с его собственной стороны и способствовать цис-бромированию тройной связи Бромирование ацетиленов тетрабутиламмонийтрибромидом (ТБАТ) В работе предложено использовать в качестве бромирующего реагента для алкинов ТБАТ, представляющий собой комплексную соль, строение которой отвечает формуле (4 H 9) 4 N + 3. Этот реагент весьма стабилен, не токсичен и поэтому удобен в применении. Реакция бромирования с его участием протекает по уравнению, представленному на схеме 19. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Выход продуктов (33) колеблется от 84 до 96% в зависимости от природы исходного ацетилена. Установлено, что независимо от того, проводится ли реакция при низкой температуре и стехиометрическом соотношении реагентов или при более высокой температуре и с большей концентрацией ТБАТ по отношению к концентрации ацетилена, в любом случае транс-1,2-дибромалкен является единственным продуктом реакции. Присутствие цис-изомера не было зафиксировано даже хроматографически. Кроме того, каковы бы ни были температура и соотношение реагентов, среди продуктов реакции отсутствуют тетрабромпроизводные или какие-либо другие вещества, образующиеся в результате протекания вторичных реакций. Увеличение концентрации ТБАТ относительно концентрации ацетилена приводит к уменьшению выхода дибромалкена вследствие процессов осмоления вещества. Наблюдение за ходом реакции в разных растворителях показало, что наилучшие результаты получаются при проведении реакции в среде малополярного хлороформа. Хотя этанол и метанол являются более полярными растворителями, однако растворимость реагентов в них гораздо ниже, чем в хлороформе, поэтому спирты не могут быть использованы в качестве реакционной среды для рассматриваемой реакции. В той же работе отмечается, что проведение реакции на свету или в темноте, в атмосфере инертного газа или на воздухе, а также в присутствии м-динитробензола или кислорода (акцепторы радикалов) не оказывает заметного воздействия на результаты реакции; последняя всегда протекает стереоспецифично и дает высокие выходы продукта. Можно предположить, что процесс взаимодействия ацетиленов с ТБАТ носит ионный характер. Известно , что трибромид-анион 3 обладает линейной структурой, в которой связи между атомами брома являются более слабыми, чем аналогичные связи в молекуле 2. Считается, что этот анион может диссоциировать по уравнению: С х е м а 1 9
15 161 С х е м а 20 (" - ()) δ " δ = - - " В рассматриваемом случае образование молекулярного брома в результате распада трибромид-аниона должно приводить к получению смеси цис- и транс-изомеров либо вследствие присоединения свободного брома по тройной связи, либо за счет последующей изомеризации транс-дибромалкена, протекающей при участии 2 в качестве катализатора. Однако экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии цис-изомера среди продуктов реакции. Взаимодействие Me с молекулярным бромом в уксусной кислоте в присутствии бромид-ионов приводит к образованию транс-1,2-дибромпроизводного в качестве практически единственного (99%) продукта . В случае ТБАТ цис-изомер не был получен даже при выдерживании эквимолярной смеси этого реагента с транс-1,2-дибромалкеном в течение 10 ч в условиях реакции. Такие результаты позволяют предполагать существование в растворе недиссоциированного иона 3, который может присоединяться к алкину по тримолекулярному механизму Ad E 3. Как показано на схеме 20, этот механизм включает атаку сразу двух трибромид-анионов по тройной связи ацетилена, что приводит к переходному состоянию, в котором обе связи образуются одновременно (в пределах одного и того же переходного состояния). Высокую стереоспецифичность образования транс-1,2-дибромалкена можно столь же успешно объяснить взаимодействием трибромид-аниона с алкином по механизму Ad E 2, который протекает через образование циклического бромирениевого цвиттер-иона в качестве реакционноспособного интермедиата реакции (схема 21). Дальнейшее присоединение бромид- или трибромид-иона приводит к образованию исключительно транс-изомера 1,2-дибромалкена. Окончательный выбор между этими двумя механизмами реакции так и не был сделан. Здесь необходимо упомянуть о возможности конкуренции бимолекулярного и тримолекулярного процессов присоединения , а также о влиянии условий проведения реакции и природы ацетиленов на вероятность прохождения реакции по тому или иному пути. Предполагается, что механизм Ad E 3 должен быть более подвержен воздействию стерических препятствий, возникающих при наличии объемных заместителей в молекуле, нежели Ad E 2-механизм, однако прямых подтверждений этого предположения пока не существует Бромирование ацетиленов N-бромсукцинимидом (NBS) в диметилсульфоксиде (ДМСО) Реакция дифенилацетилена с NBS/ДМСО гладко и с высоким выходом дает бензил (схема 22). В случае несимметричных ацетиленов реакция протекает неоднозначно, приводя к смеси трех продуктов, в которой, как это показано на примере ме- С х е м а 2 1 () - " = " - " 9 ВМУ, химия, 3
16 162 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а NBS / ДМСО С х е м а 2 3 NBS / ДМСО Me Me + Me + 6: 3: 1 Me тилфенилацетилена, содержание дибромкетона незначительно (схема 23) Бромирование элемент(si, Ge, Sn)замещенных ацетиленов Бромирование элементоорганических ацетиленов до последнего времени практически не изучено. Показано , что бромирование бис(триметилсилил)ацетилена бромом в l 4 приводит к образованию с выходом 56% дибромаддукта. Последний является единственным продуктом даже при использовании избытка брома в сочетании с длительным нагреванием реакционной смеси. Более низкие температуры превращения и проведение реакции в пентане заметно повышают выход 1,2-дибром-1,2- бис(триметилсилил)этена (82%) . Авторы приписывают полученному дибромиду транс-конфигурацию, однако никаких данных, на основании которых можно было бы сделать подобное отнесение, в работах не приводится. (Триалкилсилил)ацетилены 3 Si H (=Me, Et) легко бромируются в отсутствие растворителя, причем при С присоединяется одна молекула брома, а при С две . Установлено, что в темноте и в присутствии ингибитора (гидрохинон) реакция несколько замедляется и протекает с меньшим тепловым эффектом, хотя выход продуктов при этом существенно не изменяется. Авторы полагают, что наряду с электрофильным процессом бромирования имеет место также и свободнорадикальное присоединение брома. Введение алкоксильных групп к атому кремния приводит к понижению активности тройной связи в реакции бромирования. Стереохимия продуктов авторами не обсуждалась . Нами найдено, что 3 Si дают 1,2-дибромаддукты в реакциях с 2 и ТБАТ . При этом состав продуктов существенно зависит от природы бромирующего реагента (схема 24). Отнесение цис-, транс-изомеров было выполнено методами спектроскопии ЯМР. В пользу Z-строения одного из изомеров свидетельствовало наличие сильного эффекта Оверхаузера (NEs) между протонами Me 3 Si-группы и орто-протонами ароматической системы (схема 25). С х е м а Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() ТБАТ 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)
17 163 С х е м а 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) нет H o -H 1 NEs (E-36) С х е м а 2 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) С х е м а Si 2 3 Si 40 Z-41 Гладко прошло показанное на схеме 26 взаимодействие с бромом ацетилена (38). Реакция брома с более пространственно нагруженным 3 Si (40) привела к дибромаддукту, Z-строение которого подтверждено данными РСА. В реакцию с ТБАТ этот ацетилен не вступал (схема 27). В случае Et 3 Ge реакция и с бромом и с ТБАТ протекает неоднозначно, давая смеси продуктов присоединения по тройной связи и расщепления связи Ge . В отличие от этого (Et) 3 Ge (42) при взаимодействии с бромом гладко дает дибромаддукт (43) в виде смеси Z,E-изомеров (данные спектроскопии 1 Н ЯМР). Продуктов расщепления связи Ge в этом случае не было найдено (схема 28). Alk 3 Sn в реакции электрофильного замещения с 2 в ДМСО или в смеси ДМФА/l 4 дают продукты бромдестаннилирования . Мы показали, что и более мягкий бромирующий реагент, ТБАТ, дает продукты расщепления связи Sn (схема 29). Реакции 1-(фенилацетиленил)герматранов (44, 45) как с 2, так и с ТБАТ приводят только к Z-изомерам, структуры которых подтверждены данными РСА. Как показано на схеме 30, аналогично ведет себя в реакции с 2 герматран (46). Наличие в смеси, полученной при взаимодействии (Et) 3 Ge (42) с 2, заметного количества транс-изомера (Е-43) позволило нам осуществить синтез и Е-изомера соединения (47) (схема 31). Структура соединения (Е-47), полученного по схеме 31, также подтверждена данными РСА. Это единственный случай, когда оба геометрических 10 ВМУ, химия, 3
18 164 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) С х е м а 2 9 ТБАТ Bu 3 Sn - Bu 3 Sn С х е м а N Ge ТБАТ 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Me (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) С х е м а 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
19 165 изомера 1,2-дибромидов были охарактеризованы методом РСА (данные Кeмбриджского банка структурных данных). Принципиально иные результаты были получены в случае реакций 2 и ТБАТ с 1-(фенилацетиленил)силатраном (50). При взаимодействии (50) с 2 основным направлением процесса является расщепление связи Si. Однако Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) также образуется в незначительных количествах. В случае реакции с ТБАТ количество 1,2-дибромаддукта составило 30% (схема 32). Разное поведение соединения (50) в этих реакциях можно объяснить тем, что бром более сильный электрофил по сравнению с ТБАТ; результатом этого является более предпочтительное протекание реакции электрофильного замещения при обработке (50) молекулярным бромом. Взаимодействие Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) c NBS/ДМСО приводит к сложным смесям трудноидентифицируемых продуктов. В отличие от этого 1-(фенилацетиленил)герматраны (44, 45) при обработке NBS/ДМСО дают дибромкетоны (53, 54), для последних получены данные РСА (схема 33). Реакция триметилсилилгерматранилацетилена с NBS или N-хлорсукцинимидом (NS) в отсутствие ДМСО протекает с расщеплением связи Ge (схема 34). 2. РЕАКЦИИ ИОДХЛОРИРОВАНИЯ Реагентом иодхлорирования может служить как непосредственно монохлорид иода (IСl), так и различные системы на основе молекулярного или поливалентного иода, при этом в некоторых случаях образование IСl происходит in situ по мере протекания реакции. Как правило, большинство методов приводит к достаточно высоким выходам желаемых иодхлорпроизводных, несмотря на возможное образование побочных продуктов. Разли- С х е м а 3 2 N Si ТБАТ - N Si 51 + N Si 52 С х е м а 3 3 N N 2 NBS / ДМСО Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 ВМУ, химия, 3
20 166 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ Т С х е м а 3 4 N N Ge NBS или NS Ge Hal SiMe 3 С х е м а 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk или; "= H, alk или чие в выборе того или иного реагента обусловлено удобством его использования, доступностью, токсичностью, а также регио- и стереоселективностью электрофильного иодхлорирования. Особенности поведения каждого из описанных в литературе реагентов в реакциях с алкинами подробно рассмотрены далее Иодхлорирование с помощью Il Иодхлорирование обычных ацетиленов с помощью Il описано только в одной работе . Кипячение реагентов в ацетонитриле приводит к образованию иодхлоралкенов (выход 15 85%) в виде смесей Z- и E-изомеров с преимущественным содержанием последних (схема 35). Этот метод имеет ряд существенных недостатков . При отсутствии коммерчески доступного монохлорида иода необходимо получать его из галогенов. Неудобство в обращении с Il связано с его вязкостью и токсичностью. Склонность этого реагента к диспропорционированию часто приводит к высоким выходам побочных продуктов, в частности, нестабильных дииодидов. Это в свою очередь требует дополнительных стадий очистки, уменьшающих выходы желаемых продуктов. Для того чтобы избежать перечисленных выше недостатков работы с Il, было разработано большое количество альтернативных реагентов иодхлорирования Генерирование монохлорида иода in situ В начале XX в. появились публикации , в которых описано образование монохлорида иода в процессе проведения реакции. В этих работах в качестве реагентов использовали смеси иода с хлоридами ртути (II), меди (I), серебра (I) и золота (I). Позже были описаны подобные реакции в водной среде. Степень превращения в пересчете на иод составляет в этом случае 30 60%, что также говорит о потере большей части галогена, вероятнее всего, за счет гидролиза алкилиодидов или перехода в инертный иодид металла . Другим источником электрофильного иода является смесь Sbl 5 с I Иодхлорирование кратных связей при помощи системы Sbl 5 /I 2 Обработка фенилзамещенных ацетиленов (57) смесью Sbl 5 /I 2 гладко приводит к получению хлориодалкенов (58), причем преобладающим является Е-изомер . Ракции, как правило, сопровождаются образованием небольших количеств дихлор- и дииодаддуктов (59; Х = Сl, I) (схема 36).
C 3 N Резников В.А. Часть I 2 Введение или почему происходят органические реакции Термодинамические данные A B ΔG =Δ-TΔS где - изменения свободной энергии (ΔG), энтальпиии (Δ) и энтропии(δs) ΔG =-RTlnK,где
Доцент, к.б.н. Егорова В.П. ЛЕКЦИЯ 22 СПИРТЫ Классификация по числу ОН-групп Классификация по структуре углеводородного радикала Номенклатура спиртов В названиях одноатомных спиртов гидроксильная группа,
Доцент, к.б.н. Егорова В.П. Лекция 18 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКАНОВ Номенклатура По заместительной номенклатуре: указывается номер атома (углерода), к которому крепится галоген;
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕМА 2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 3. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Это органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода
Реакции βэлиминирования Лекция 10 Реакции элиминирования Реакции элиминирования (отщепления) реакции, при которых происходит расщепление тех или иных связей в молекуле с образованием новых устойчивых молекул,
Лекция 18 Алифатическое нуклеофильное замещение Errando discimus Мы учимся на ошибках Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах, как метод создания связи углерод-углерод,
Задания В6 по химии 1. Взаимодействие 2-метилпропана и брома при комнатной температуре на свету 1) относится к реакциям замещения 2) протекает по радикальному механизму 3) приводит к преимущественному
7. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования 7.1.* Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях типа S N 1, S N 2, а также E1 и Е2; аргументируйте кратко
Алкины Грищенкова Т.Н., 2010 ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 2010 Ненасыщенные углеводороды с одной тройной СС-связью C n H 2n-2 Функциональная группа алкинов Простейший представитель
Электрофильное присоединение к кратным связям Лекция 6 Реакции присоединения Реакции присоединения включают разрыв π- или σ-связей в молекулах с присоединением по месту разрыва других молекул или частиц,
Органическая химия Курс лекций для студентов фармацевтического факультета Бауков Юрий Иванович профессор кафедры химии Белавин Иван Юрьевич профессор кафедры химии Российский национальный исследовательский
МОНОГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ I. Моногалогенопроизводные, галоидные алкилы. Классификация: по типу атома углерода при галогене. 1-бромбутан, п первичные C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - бромистый н-бутил (по типу углеводородного
Карбкатион любая положительно заряженная органическая частица, заряд которой сосредоточен преимущественно на одном или нескольких атомах углерода. Различают: Карбониевые - образуются при протонировании
Фоксфорд.Учебник Химические свойства карбонильных соединений 11 класс Химические свойства альдегидов и кетонов Альдегиды - химически активные соединения. Их высокая реакционная способность связана с наличием
Карбанионы отрицательно заряженные органические частицы, имеющие четное число электронов, из которых два не связаны с каким-либо атомом или группой атомов и остаются у атома углерода в виде неподеленной
Алкены Грищенкова Т.Н., 2010 ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 2010 Алкены ненасыщенные углеводороды с одной С=С связью. C n H 2n С=С функциональная группа алкенов Простейший представитель
Химические свойства алканов Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении веществам. Причиной такой химической устойчивости является высокая прочность σ-связей С-С и С-Н, а также неполярность
11 класс Вариант 8 Задание 1 Неизвестная соль при взаимодействии с раствором нитрата серебра образует осадок белого цвета и окрашивает пламя горелки в желтый цвет. При взаимодействии исходной соли с концентрированной
Алкины. Кислотные свойства алкинов Алкины (ацетилены) ненасыщенные углеводороды, в молекуле которых налицо по крайней мере одна тройная связь. Они образуют гомологический ряд СnН2n-2. Согласно систематической
Лекция 6 Реакции элиминирования Введение 1 Характеристики E 1 и E 2 механизмов. Вариабельность переходного состояния E 2. Стереохимия. 2 Правила Зайцева и Гофмана. Введение Реакцию, при которой две группы
* 1. Поляризация связей. Электронные эффекты: индуктивный, мезомерный. Электронодонорные, электроноакцепторные заместители. 2. Кислотность и основность органических соединений. 3. Механизмы химических
1 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ Галогенопроизводными называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены атомами
Непредельные углеводороды Двойная связь является сочетанием σ- и π-связей (хотя она изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). σ-связь возникает при осевом
Теоретические основы органической химии 1. Строение органических соединений Классическая теория химического строения и качественная квантово-механическая интерпретация ее основных положений. Метод локализованных
АЛКЕНЫ Номенклатура, суффикс ен C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 этен, этилен (тривиальное) пропен, пропилен (тривиальное) бутен-1, бутилен-1 (тривиальное) C 3 -C=C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 бутен-2, бутилен-2
Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода Лекция 5 Классификация органических реакций 1) По характеру перестройки связей - гетеролитические (ионные) Разрыв связей в молекулах происходит без
ГАЛОГЕНАЛКАНЫ Галогеналканы находят широкое применение в индустрии, всё началось с открытия ДДТ (дихлор-дифенил-трихлорэтан) - дешёвого инсектицида. Тетрахлорметан используется для приготовления фреонов
Химическая связь в молекулах органических соединений Классификация органических реакций и реагентов Механизм радикального замещения Типы связей в органических молекулах Химическая связь это силы взаимодействия
АЛКИНЫ Номенклатура, суффикс ин 3-3 - 2-3 - - 3 этин, ацетилен (тривиальное) пропин, метилацетилен (тривиальное) бутин-1, этилацетилен (тривиальное) бутин-2, диметилацетилен (тривиальное) При названии
Лекция 19 Алифатическое нуклеофильное замещение Реакции S N 2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы
Классификация реагентов и реакций 1 Вещества, участвующие в реакции, называются реагентом и субстратом. Когда реакция проходит между органическими и неорганическими соединениями, реагентом называется неорганическое,
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Шифр: ПИСЬМЕННАЯ РАБОТА УЧАСТНИКА ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ СПбГУ 2015 2016 заключительный этап Предмет (комплекс предметов) Олимпиады ХИМИЯ (11 КЛАСС) Город,
Дегтярёва М.О. ЛНИП C n H 2n Алкены (этиленовые углеводороды) - непредельные углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь SP 2 - гибридизация + S 2 P SP 2 P P Образование связей при SP 2 - гибридизации
Ароматические углеводороды Бензол С6Н6 родоначальник ароматических углеводородов Все связи С С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой
ДИАГНОСТИЧЕСКАЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА ПО органической ХИМИИ 10 класс (профильный уровень) Продолжительность 45 минут. Схема анализа диагностической работы Вопросы % учащихся выполнивших задания Примечание
1 Алкены (C n H 2n) Физические свойства алкенов Первые три члена газы (это гомолги этилена С 2 С 4) этилен, пропилен, бутилен. Начиная с пектена и по С 17 жидкости, выше твердые вещества. Гомологи нормального
IV.2 Карбокатионы 1 IV.2.а. Строение и устойчивость карбокатионов сопряжение σ-р вакантная р-орбиталь Гиперконьюгация sp 3 sp 2 Первичный карбокатион. Состояние гибридизации атома углерода sp 2 Устойчивый
1.1. Укажи название типа связи, который описывает отрывок: «Связь возникает за счет образования общего двухэлектронного облака». Ответ: ковалентная 1.2. Укажи цифры (без знаков препинания и пробелов) под
Лабораторная работа 4 АРЕНЫ Опыт 1. Получение бензола из бензойной кислоты и изучение его свойств 1. Напишите уравнение реакции получения бензола. 2. Какое агрегатное состояние имеет бензол? Сделайте вывод
Органическая химия Задания второго теоретического тура ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Задача 1 В 1993 г. в журнале «Химия гетероциклических соединений» были описаны превращения, проведенные согласно следующей схеме:
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИЕНОВ. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Т. А. Колевич, Вадим Э. Матулис, Виталий Э. Матулис 1. Диеновые углеводороды. Классификация
Доцент, к.б.н. Егорова В.П. Лекция 28 Функциональные производные карбоновых кислот Функциональные производные карбоновых кислот R - C = O ONa соль карбоновой кислоты R - C = O Cl галогенангидрид кислоты
1. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми. Обратимая химическая реакция это реакция, которая протекает
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Юго-Западный государственный университет» (ЮЗГУ) Кафедра фундаментальной химии и химической технологии
ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ко второму изданию...................................... 9 ПРЕДИСЛОВИЕ к первому изданию...................................... 11 От автора..............................................................
Часть IV. Активные интермедиаты и характерные реакции 1 IV.1 Радикалы и радикальные реакции IV.1.а Типы радикалов Радикалы, как правило, очень реакционноспособные и малоустойчивые частицы. Их устойчивость
Программа рассмотрена на заседании МО кафедры естественных наук Рекомендовано к утверждению Протокол fy от v./l>)) О У Руководитель МО 20/dr. / Утверждаю Директор IvJEY лицея 57 к^^^^жа.козыревау
Экз. билета 1 1. Место химии среди других естественных наук. Взаимодействие физики и химии. Особенности химии как науки. Основные теории химии. Химическая номенклатура. 2. Причины многообразия органических
Номенклатура Строение Изомерия Физические свойства Химические свойств Получение Углеводороды - органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород. Углеводороды содержатся
Лекция 7 Алкены Алкадиены Алкены Углеводороды, содержащие двойную связь общей формулы C n H n Гомологический ряд алкенов Изомерия алкенов Структурная изомерия - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= различия в положении
Доцент, к.б.н. Егорова В.П. Лекция 21 МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Металлорганические соединения Структура связи металл-углерод Металлоорганические соединения органические соединения, в молекулах которых
Оценочные материалы для элективного курса «Решение задач повышенной сложности» для 0 классов Номер задания Входной контроль Кодификатор элементов содержания и требований к уровню подготовки выпускников
Химия 1. Цель и задачи дисциплины Целью освоения дисциплины «Химия» является: освоение знаний о химической составляющей естественно-научной картины мира, важнейших химических понятиях, законах и теориях;
Азотсодержащие соединения Известно множество природных и синтетических органических соединений, содержащих в своем составе атомы азота: нитросоединения R-NO 2 нитраты R-O-NO 2 (сложные эфиры спирта и азотной
ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 200. 0. С. 526 532 Посвящается светлой памяти А. Н. Коста Е. Е. Быков*, Н. Д. Чувылкин а, С. Н. Лавренов, М. Н. Преображенская КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОГО
Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа 68 г. Челябинска имени Родионова Е.Н.» 454078 г.челябинск, ул. Вагнера, 70-а тел.: 256-70-48, Подбор и составление:
Алкадиены 1. Напишите структурные формулы изомерных диеновых углеводородов состава C5H8. Назовите их по номенклатуре IUPAC. К какому типу диенов относится каждый из них? 2. Назовите по международной номенклатуре
РАЗДЕЛ III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЗАДАЧА 1. В последнее время соединения, содержащие фенольные и пиррольные единицы находят все большое применение в медицине и промышленности (фенолформальдегидные смолы,
Разделы: Химия
Комплекс заданий для проведения письменного среза знаний для учащихся составлен из пяти вопросов.
- Задание на установление соответствия между понятием и определением. Составляется перечень из 5 понятий и их определений. В составленном списке понятия номеруются цифрами, а определения – буквами. Учащемуся необходимо каждое из приведенных понятий соотнести с данным ему определением, т.е. в ряду определений найти то единственной, которое раскрывает конкретное понятие.
- Задание в виде теста из пяти вопросов с четырьмя вариантами ответов, из которых только один правильный.
- Задание на исключение лишнего понятия из логического ряда понятий.
- Задание на выполнение цепочки превращений.
- Решение задачи разных типов.
I вариант
1-е задание. Установите соответствие между понятием и определением:
Определение:
- Процесс выравнивание электронных орбиталей по форме и энергии;
- Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой одинарной связью;
- Вещества, сходные по строению и свойствам, но отличающие друг от друга на одну или несколько групп – СН2;
- Углеводороды замкнутого строения, имеющие бензольное кольцо.
- Реакция, при которой из двух или нескольких молекул образуется одно новое вещество;
а) арены;
б) гомологи;
в) гибридизация;
г) алканы;
д) присоединения.
2-е задание. Выполните тест с четырьмя вариантами ответов, из которых только один правильный.
1. Пентен-2 можно получить дегидратацией спирта:
а) 2-этилпентин-3;
б) 3-этилпентин-2;
в) 3-метилгексин-4;
г) 4-метилгексин-2.
3. Угол между осями sр -гибридной орбитали атома углерода равен:
а) 90 ° ; б) 109 ° 28’; в) 120 ° г) 180 ° .
4. Как называется продукт полного бромирования ацетилена:
а) 1,1,2,2-тетрабромэтан;
б) 1,2-дибромэтен;
в) 1,2-дибромэтан;
г) 1,1 –дибромэтан.
5. Сумма коэффициентов в уравнении реакции горения бутена равна:
а) 14; б) 21; в) 12; г) 30.
3-е задание
Исключите лишнее понятие:
Алкены, алканы, альдегиды, алкадиены, алкины.
4-е задание
Осуществить превращения:
5-е задание
Решите задачу: Найти молекулярную формулу углеводорода, массовая доля углерода в котором составляет 83,3%. Относительная плотность вещества по водороду составляет 36.
II вариант
1-е задание
Определение:
- Химическая связь, образующая в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии связи;
- Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой двойной связью;
- Реакция, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле на другие атомы или группы атомов.
- Вещества, сходные по количественному и качественному составу, но отличающие друг от друга по строению;
- Реакция присоединения водорода.
а) замещение;
б) σ-связь;
в) изомеры;
г) гидрирования;
д) алкены.
2-е задание
1. Для алканов характерна изомерия:
а) положения кратной связи;
б) углеродного скелета;
г) геометрическая.
2. Как называется углеводород
а) 2-метилбутен-3;
б) 3-метилбутен-1;
в) пентен-1;
г) 2-метилбутен-1.
3. Угол между осями sр 3 -гибридной орбитали атома углерода равен:
4. Ацетилен можно получить гидролизом:
а) карбида алюминия;
б) карбида кальция;
в) карбоната кальция;
г) гидроксида кальция.
5. Сумма коэффициентов в уравнении реакции горения пропана равна:
а) 11; б) 12; в) 13; г) 14.
3-е задание
Исключите лишнее понятие:
Спирты, алканы, кислоты, эфиры, кетоны.
4-е задание
Осуществить превращения:
5-е задание
Решите задачу:
Какой объем воздуха потребуется для полного сгорания 5л. этилена. Объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%.
III вариант
1-е задание
Установите соответствие между понятием и определением:
Определение:
- Реакция соединения многих одинаковых молекул низкомолекулярного вещества (мономеров) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера;
- Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой тройной связью;
- Связь, образующая в результате перекрывания электронных орбиталей вне линии связи, т.е. в двух областях;
- Реакция отщепления галогенов;
- Реакция гидратации ацетилена с образованием этаналя.
а) галогенирования;
б) полимеризация;
в) Кучерова;
г) алкины;
д) π-связь.
2-е задание
Выполните тест с четырьмя вариантами ответов, из которых только один правильный.
1.Укажите формулу 4-метилпентина-1:
2. В реакции бромирования пропена образуется:
а) 1,3-дибромпропан;
б) 2-бромпропан;
в) 1-бромпропан;
г) 1,2-дибромпропан.
3. Угол между осями sр 2 -гибридной орбитали атома углерода равен:
а) 90°; б) 109°28’; в) 120° г) 180°.
4. Какой тип изомерии характерен для алкенов:
а) углеродного скелета;
б) положения кратной связи;
в) геометрическая;
г) все предыдущие ответы верны.
5. Сумма коэффициентов в уравнении реакции горения ацетилена равна:
а) 13; б) 15; в) 14; г) 12.
3-е задание
Исключите лишнее понятие:
Гидрирование, гидратация, гидрогалогенирование, окисление, галогенирование.
4-е задание
Осуществить превращения:
5-е задание
Решите задачу: Найти молекулярную формулу углеводорода, массовая доля водорода в котором составляет 11,1%. Относительная плотность вещества по воздуху составляет 1,863.
IV вариант
1-е задание
Установите соответствие между понятием и определением:
Определение:
- Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой двумя двойными связью;
- Реакция получения высокомолекулярных веществ (полимеров) с выделением побочного продукта (Н 2 О, NH 3);
- Изомерия, при которой вещества имеют различный порядок связи атомов в молекуле;
- Реакция, в результате которой из молекулы исходного вещества образуется несколько продуктов;
- Реакция присоединения воды.
Понятиее:
а) структурная;
б) гидратации;
в) алкадиены;
г) поликонденсации;
д) разложение.
2-е задание
Выполните тест с четырьмя вариантами ответов, из которых только один правильный.
1. Укажите тип изомерии для пары веществ:
а) положения кратной связи;
б) углеродного скелета;
в) положения функциональной группы;
г) геометрическая.
2. Бензол получается из ацетилена реакцией:
а) димеризации;
б) окисления;
в) тримеризации;
г) гидратации.
3. Для алканов характерны реакции:
а) присоединения;
б) замещения;
в) полимеризации;
г) окисления.
4. Как называется углеводород с формулой
а) 4-этилпентадиен-1,4;
б) 2-метилгексадиен-1,4;
в) 4-метилгексадиен-1,5;
г) 2-этилпентадиен-1,4.
5. Сумма коэффициентов в уравнении реакции горения метана равна:
а) 7; б) 8; в) 4; г) 6.
3-е задание
Исключите лишнее понятие:
Этан, этанол, этен, этилен, этин.
4-е задание
Осуществить превращения:
5-е задание
Решите задачу: Какой объем воздуха потребуется для полного сгорания 3л. метана. Объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%.
Алкины - это непредельные углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь. Представитель - ацетилен, гомологи его:
Общая формула - C n H 2 n -2 .
Строение алкинов.
Атомы углерода , которые образуют тройную связь, находятся в sp - гибридизации . σ -связи лежат в плоскости, под углом 180 °С, а π -связи образованы путем перекрывания 2х пар негибридных орбиталей соседних атомов углерода.
Изомерия алкинов.
Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи.
Пространственная изомерия не характерна.
Физические свойства алкинов.
В нормальных условиях:
С 2 -С 4 - газы;
С 5 -С 16 - жидкости;
С 17 и более - твердые вещества.
Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алканов.
Растворимость в воде незначительна, немного выше, чем у алканов и алкенов , но все равно очень мала. Растворимость в неполярных органических растворителях высокая.
Получение алкинов.
1. Отщепление 2х молекул галогенводорода от дигалогенавконов, которые находятся либо у соседних атомов углерода или у одного. Отщепление происходит под воздействием спиртового раствора щелочи:
2. Действие галогеналканов на соли ацетиленовых углевородородов:
Реакция протекает через образование нуклеофильного карбаниона:
3. Крекинг метана и его гомологов:
В лаборатории ацетилен получают:
Химические свойства алкинов.
Химические свойства алкинов объясняет наличие тройной связи в молекуле алкина. Типичная реакция для алкинов - реакция присоединения, которая протекает в 2 стадии. На первой происходит присоединение и образование двойной связи, а на второй - присоединение к двойной связи. Реакция у алкинов протекает медленнее, чем и алкенов, т.к. электронная плотность тройной связи «размазана» более компактно, чем у алкенов, и поэтому менее доступна для реагентов.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в 2 стадии. Например,
А суммарно:
Алкины также как алкены обесцвечивают бромную воду, поэтому эта реакция является качественной и для алкинов.
2. Гидрогалогенирование. Галогенводороды присоединяются к тройной связи несколько тружднее, чем к двойной. Для ускорения (активации) процесса используют сильную кислоту Льюиса - AlCl
3
.
Из ацетилена при таких условиях модно получить винилхлорид, который идет на производства полимера - поливинилхлорида, имеющего важнейшее значение в промышлености:
Если же галогенводород в избытке, то реакция (особенно у несимметричных алкинов) идет по правилу Марковникова:
3. Гидратация (присоединение воды). Реакция протекает только в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора:
На 1ой стадии образуется непредельный спирт, в котором гидроксигруппа находится у атома углерода, образующего двойную связь. Такие спирты называются виниловыми или фенолами .
Отличительная черта таких спиртов - неустойчивость. Они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) вследствие переноса протона от ОН -группы к углероду при двойной связи. При этом π -связь рвется (между атомами углерода), и образуется новая π -связь между атомомами углерода и атомом кислорода . Такая изомеризация происходит из-за большей плотности двойной связи С=О по сравнению с С=С.
Только ацетилен превращается в альдегид, его гомологи - в кетоны. Реакция протекает по правила Марковникова:
Эта реакция носит названия - реакции Кучерова .
4. Те алкины, которые имеют концевую тройную связь, могут отщеплять протон под действием сильных кислотных реагентов. Такой процесс обусловлен сильной поляризацией связи .
Причиной поляризации служит сильная электроотрицательность атома углерода в sp -гибридизации, поэтому алкины могут образовывать соли - ацетилениды:
Ацетилениды меди и серебра легко образуются и выпадают в осадок (при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди). Эти реакции являются качественными на концевую тройную связь:
Полученные соли легко разлагаются под действием HCl , в результате выделяется исходный алкин:
Поэтому алкины легко выделить из смеси других углеводородоров.
5. Полимеризация. При участии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий, могут образовываться различные продукты. Например, под воздействием хлорида меди (I) и хлорида аммония:
Винилацетилен (полученное соединение) присоединяет хлороводород, образуя хлорпрен, который служит сырьем для получения синтетического каучука:
6. Если ацетилен пропускать через уголь при 600 ºС, получают ароматическое соединение - бензол. Из гомологов ацетилена, получают гомологи бензола:
7. Реакция окисления и восстановления . Алкины легко окисляются перманганатом калия . Раствор обесцвечивается, т.к. в исходном соединении есть тройная связь. При окислении происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновой кислоты:
В присутствие металлических катализаторов происходит восстановление водородом:
Применение алкинов.
На основе алкинов производят много различных соединений, имеющих широкое применение в промышленности. Например, получают изопрен - исходное соединения для производства изопренового каучука.
Ацетилен используют для сварки металлов, т.к. процесс его горения весьма экзотермичный.