Отримання вуглеводнів та галогенпохідних. Алкани — граничні вуглеводні, їх хімічні властивості Отримання граничних вуглеводнів у лабораторії та промисловості

2. З нафти.

Нафта містить рідкі та тверді граничні вуглеводні. Так у ній містяться: З 5 Н 12, З 6 Н 14 - всі ізомери.

З 7 Н 16 , З 8 Н 18 - переважно нормальні.

Починаючи з 9 Н 20 – лише вуглеводні нормальної будови. Фракційна перегонка не дозволяє виділити індивідуальні вуглеводні, відганяють лише фракції:

Завдяки високій температурі перегонки і особливо в процесі крекінгу йде розкладання з утворенням низькомолекулярних газоподібних вуглеводнів, які використовуються як сировина після розподілу на фракції, що містять: етан – етилен, пропан – пропілен, бутан – бутилен.

Шляхом додаткового фракціонування виділяють більш вузькі фракції: З 5 Н 12 використовують у синтезі амілових спиртів, а на їх основі ефірів – розчинників та запашних продуктів.

З масляних фракцій нафти виділяють тверді вуглеводні складу: 16 Н 34 і більше (парафін і церезин).

3. Гідрування ненасичених вуглеводнів, отриманих в результаті крекінгу нафти:

Ni, Pt, Pd, T=30-60 0 C

CH 3 -CH=CH 2 + H 2 CH 3 -CH 2 -CH 3

4. Гідрогенізація окису вуглецю (спосіб Орлова-Фішера):

Fe+Co, T=200 0 C

nCO + (2n+1)H 2 C n H 2n+2 + nH 2 O

5. Гідрогенізація бурого вугілля (Бергіус):

Fe, T=450 0 C, P=200 ат

nC + (n+1)H 2 C n H 2n+2

6. Одержання метану з вуглецю та його оксидів:

С + 2Н 2 СН 4

С + 2Н 2 СН 4

С + 3Н 2 СН 4 + Н 2 О

7. Отримання метану із карбідів металів.

Вуглеводні, атоми вуглецю яких пов'язані одинарними зв'язками, називаються насиченими або граничними вуглеводнями.

Загальний опис

До насичених вуглеводнів відносяться ациклічні (алкани) та карбоциклічні (циклоалкани) сполуки. Вони відрізняються просторовою будовою та кількістю атомів.

Ряд речовин, подібних за будовою, хімічними властивостями, але різними кількістю атомів, називається гомологічним. Речовини, що входять до складу гомологічного ряду, називають гомологами.

Алкани - це гомологічний ряд метану CH4.

Циклоалкани або нафтени – гомологічний ряд циклопропану. Загальний опис граничних вуглеводнів представлено таблиці.

Сполуки, які мають однакову кількість атомів, але різну будову називаються ізомерами. Усі алкани, починаючи з бутану, мають ізомери. До назви додається приставка ізо- (ізобутан, ізопентан, ізогексан). Формула залишається незмінною.

Мал. 1. Структурна формула бутану та ізобутану.

Для циклоалканів характерні три види ізомерії:

• просторова- розташування щодо площини циклу;
• вуглецева- приєднання до СН 2 -групи додаткових груп;
• міжкласова- освіта ізомерів з алкенами.

Залежно від групи, що приєднується, змінюється назва речовини. Наприклад, метилциклопропан має циклічну структуру у вигляді трикутника з приєднаним метилом (СН 3). Назва «1,2-диметилциклопентан» говорить про циклічну будову з двома приєднаними молекулами метилу. Цифри вказують, до яких кутів п'ятикутника приєднано метил.

У кутах фігури циклоалканів завжди знаходиться група CH 2 тому її часто не записують, а просто малюють фігуру. Кількість кутів свідчить про кількість атомів вуглецю. Додаткові групи дописують до кутів через штрих.

Мал. 2. Приклади графічних формул циклоалканів.

Отримання

Існують промислові та лабораторні способи отримання алканів. У промисловості:

• виділення із нафти, газу, кам'яного вугілля;
• газифікація твердого палива: C + 2H 2 → CH 4 .

В лабораторії:

• гідроліз карбіду алюмінію:

  Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 ;

• реакція заміщення:

  2CH 3 Cl + 2Na → CH 3 -CH 3 + 2NaCl;

• реакція обміну:

  CH 3 COONa + NaOH → Na 2 CO 3 + CH 4 .

Циклоалкани отримують шляхом виділення з природних джерел - нафти, газу, а також при дегідруванні алканів та гідруванні аренів:

• З 6 Н 14 ↔ C 6 H 12 + Н 2;
• C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 .

Властивості

Алкани та циклоалкани мають схожі хімічні властивості. Це малоактивні речовини, що реагують лише за додаткових умов - нагрівання, тиск. Реакції граничних вуглеводнів:

• горіння:

  CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + Q;

• заміщення (наприклад, галогенування):

  CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl;

• приєднання:

  C 6 H 12 + H 2 → C6H 14;

• розкладання:

  C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .

Мал. 3. Горіння метану.

Зі збільшенням молекулярної маси граничних вуглеводнів і відповідно числа атомів вуглецю в гомологічних рядах збільшується температура кипіння речовин. Циклоалкани киплять і плавляться при вищих температурах, ніж алкани. Метан, етан, пропан, бутан – гази. Речовини, до складу яких входить 5-15 атомів вуглецю (з C 5 H 12 C 15 H 32) - рідини. Речовини, що містять понад 15 атомів вуглецю, знаходяться у твердому стані.

Що ми дізналися?

Схожі за властивостями речовини – алкани та циклоалкани – відносяться до граничних вуглеводнів. Алкани – сполуки з лінійною будовою молекул, циклоалкани – циклічні вуглеводні, що утворюють трикутні, чотирикутні, п'ятикутні структури. Насичені вуглеводні одержують з корисних копалин, а також промисловим або лабораторним шляхом. Це малоактивні речовини, які у реакції заміщення, приєднання, горіння, розкладання лише за додаткових умов.

Тест на тему

Оцінка доповіді

Середня оцінка: 4.7. Усього отримано оцінок: 117.

Характерні хімічні властивості вуглеводнів: алканів, алкенів, дієнів, алкінів, ароматичних вуглеводнів

Алкани

Алкани - вуглеводні, у молекулах яких атоми пов'язані одинарними зв'язками і відповідають загальній формулі $С_(n)Н_(2n+2)$.

Гомологічний ряд метану

Як ви вже знаєте, гомологи- Це речовини, подібні за будовою і властивостями і відрізняються на одну або більше груп СН_2 $.

Граничні вуглеводні становлять гомологічний ряд метану.

Ізомерія та номенклатура

Для алканів характерна так звана структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Як вам уже відомо, найпростіший алкан, для якого характерні структурні ізомери, це бутан:

Розглянемо докладніше для алканів основи номенклатури ІЮПАК:

1. Вибір головного кола.

Формування назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга — найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі, який є ніби її основою.

2.

Атомам головного ланцюга надають номери. Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, якого ближче стоїть заступник (структури А, Б). Якщо заступники знаходяться на рівній відстані від кінця ланцюга, то нумерація починається від того кінця, при якому їх більше (структура). Якщо різні заступники знаходяться на рівній відстані від кінців ланцюга, то нумерація починається з того кінця, до якого ближче старший (структура Г). Старшинство вуглеводневих заступників визначається за тим, в якому порядку слідує в алфавіті буква, з якої починається їх назва: метил (—$СН_3$), потім пропив ($—СН_2—СН_2—СН_3$), етил ($—СН_2—СН_3$ ) і т.д.

Зверніть увагу на те, що назва заступника формується заміною суфікса -анна суфікс -ілу назві відповідного алкану.

3. Формування назви.

На початку назви вказують цифри — номери атомів вуглецю, за яких знаходяться заступники. Якщо при цьому атомі знаходяться кілька заступників, то відповідний номер у назві повторюється двічі через кому ($2.2-$). Після номера через дефіс вказують кількість заступників ( ді- два, три- три, тетра- чотири, пента- п'ять) та назва заступника ( метил, етил, пропив). Потім без прогалин і дефісів назва головного ланцюга. Головний ланцюг називається як вуглеводень - член гомологічного ряду метану ( метан, етан, пропан і т.д.).

Назви речовин, структурні формули яких наведені вище, такі:

- Структура А: $ 2 $ -метилпропан;

- Структура Б: $ 3 $ -етилгексан;

- Структура В: $ 2,2,4 $ -триметилпентан;

- Структура Г: $ 2 $ -метил$4$-етілгексан.

Фізичні та хімічні властивості алканів

Фізичні властивості.Перші чотири представники гомологічного ряду метану – гази. Найпростіший з них — метан — газ без кольору, смаку та запаху (запах газу, відчувши який, треба дзвонити $104$, визначається запахом меркаптанів — сірковмісних сполук, що спеціально додаються до метану, що використовується в побутових та промислових газових приладах, для того, щоб люди , що знаходяться поряд з ними, могли за запахом визначити витік).

Вуглеводні складу від $С_5Н_(12)$ до $С_(15)Н_(32)$ - рідини; Найважчі вуглеводні - тверді речовини.

Температури кипіння та плавлення алканів поступово збільшуються із зростанням довжини вуглецевого ланцюга. Усі вуглеводні погано розчиняються у воді, рідкі вуглеводні є поширеними органічними розчинниками.

Хімічні властивості.

1. Реакція заміщення.Найбільш характерними для алканів є реакції вільнорадикального заміщення, в ході якого атом водню заміщається на атом галогену або групу.

Наведемо рівняння найхарактерніших реакцій.

Галогенування:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

У разі надлишку галогену хлорування може піти далі, аж до повного заміщення всіх атомів водню на хлор:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"дихлорметан(хлористий метилен)")$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"трихлорметан(хлороформ)")$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"тетрахлорметан(чотирьоххлористий вуглець)")$.

Отримані речовини широко використовуються як розчинники та вихідні речовини в органічних синтезах.

2. Дегідрування (відщеплення водню).У ході пропускання алканів над каталізатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при високій температурі ($400-600°С$) відбувається відщеплення молекули водню та утворення алкену:

$CH_3-CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$

3. Реакції, що супроводжуються руйнуванням вуглецевого ланцюга.Усі граничні вуглеводні горятьз утворенням вуглекислого газу та води. Газоподібні вуглеводні, змішані з повітрям у певних співвідношеннях, можуть вибухати. Горіння граничних вуглеводнів - це вільнорадикальна екзотермічна реакція, яка має дуже велике значення при використанні алканів як паливо:

$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$

У загальному вигляді реакцію горіння алканів можна записати так:

$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Термічне розщеплення вуглеводнів:

$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$

Процес протікає за вільнорадикальним механізмом. Підвищення температури призводить до гомолітичного розриву вуглець-вуглецевого зв'язку та утворення вільних радикалів:

$R-CH_2CH_2:CH_2-R→R-CH_2CH_2·+·CH_2-R$.

Ці радикали взаємодіють між собою, обмінюючись атомом водню, з утворенням молекули алкану та молекули алкену:

$R-CH_2CH_2·+·CH_2-R→R-CH=CH_2+CH_3-R$.

Реакції термічного розщеплення лежать основу промислового процесу — крекінгу вуглеводнів. Цей процес є найважливішою стадією переробки нафти.

При нагріванні метану до температури $1000°С починається піроліз метану — розкладання на прості речовини:

$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$

При нагріванні до температури $1500°С$ можливе утворення ацетилену:

$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$

4. Ізомеризація.При нагріванні лінійних вуглеводнів з каталізатором ізомеризації (хлоридом алюмінію) відбувається утворення речовин із розгалуженим вуглецевим скелетом:

5. Ароматизація.Алкани з шістьма та більше вуглецевими атомами в ланцюгу в присутності каталізатора циклізуються з утворенням бензолу та його похідних:

У чому причина того, що алкани вступають у реакції, що протікають за вільнорадикальним механізмом? Усі атоми вуглецю в молекулах алканів перебувають у стані $sp^3$-гібридизації. Молекули цих речовин побудовані за допомогою ковалентних неполярних $С-С$ (вуглець - вуглець) зв'язків та слабополярних $С-Н$ (вуглець - водень) зв'язків. Вони немає ділянок з підвищеною і зі зниженою електронною щільністю, легко поляризованих зв'язків, тобто. таких зв'язків, електронна щільність яких може зміщуватися під впливом зовнішніх чинників (електростатичних полів іонів). Отже, алкани нічого очікувати реагувати із зарядженими частинками, т.к. зв'язки в молекулах алканів не розриваються за гетеролітичним механізмом.

Алкени

До ненасичених відносять вуглеводні, що містять в молекулах кратні зв'язки між атомами вуглецю. Ненасичені алкени, алкадієни (полієни), алкіни.Ненасиченим характером мають також циклічні вуглеводні, що містять подвійний зв'язок у циклі (циклоалкени), а також циклоалкани з невеликим числом атомів вуглецю в циклі (три або чотири атоми). Властивість ненасиченості пов'язана зі здатністю цих речовин вступати в реакції приєднання, насамперед водню, з утворенням граничних, або насичених, вуглеводнів - алканів.

Алкени — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один подвійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n)$.

Своя друга назва - олефіни- Алкени отримали за аналогією з жирними ненасиченими кислотами (олеїнова, лінолева), залишки яких входять до складу рідких жирів - масел (від лат. oleum- масло).

Гомологічний ряд етену

Нерозгалужені алкени складають гомологічний ряд етену (етилену):

$С_2Н_4$ — етен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_(10)$ — пентен, $С_6Н_(12)$ — гексен тощо.

Ізомерія та номенклатура

Для алкенів, так само, як і для алканів, характерна структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Найпростіший алкен, для якого характерні структурні ізомери, - це бутен:

Особливим видом структурної ізомерії є ізомерія положення подвійного зв'язку:

$СН_3—(СН_2)↙(бутен-1)—СН=СН_2$ $СН_3—(СН=СН)↙(бутен-2)—СН_3$

Навколо одинарного вуглець-вуглецевого зв'язку можливе практично вільне обертання атомів вуглецю, тому молекули алканів можуть набувати найрізноманітнішої форми. Обертання навколо подвійного зв'язку неможливо, що призводить до появи у алкенів ще одного виду ізомерії - геометричної, або цис-транс ізомерії.

Цис-ізомери відрізняються від транс-ізомерів просторовим розташуванням фрагментів молекули (в даному випадку мітильних груп) щодо площини $π$-зв'язку, а отже, і властивостями.

Алкени ізомерні циклоалканам (міжкласова ізомерія), наприклад:

Номенклатура алкенів, розроблена ІЮПАК, схожа на номенклатуру алканів.

1. Вибір головного кола.

Утворення назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкенів головний ланцюг повинен містити подвійний зв'язок.

2. Нумерація атомів головного кола.

Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, до якого ближче перебуває подвійний зв'язок. Наприклад, правильна назва з'єднання:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, як можна було б припустити.

Якщо за становищем подвійного зв'язку не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників, як і граничних вуглеводнів.

3. Формування назви.

Назви алкенів формуються так само, як і назви алканів. Наприкінці назви вказують номер атома вуглецю, у якого починається подвійний зв'язок, і суфікс, що позначає належність з'єднання до класу алкенів. -Єн.

Наприклад:

Фізичні та хімічні властивості алкенів

Фізичні властивості.Перші три представники гомологічного ряду алкенів - гази; речовини складу $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - рідини; вищі алкени – тверді речовини.

Температури кипіння та плавлення закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.

Хімічні властивості.

Реакція приєднання.Нагадаємо, що відмінною рисою представників ненасичених вуглеводнів - алкенів є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом

1. Гідрування алкенів.Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів гідрування, металів - платини, паладію, нікелю:

$CH_3-CH_2-CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$.

Ця реакція протікає при атмосферному і підвищеному тиску і вимагає високої температури, т.к. є екзотермічною. При підвищенні температури на тих же каталізаторах може бути зворотна реакція — дегідрування.

2. Галогенування (приєднання галогенів).Взаємодія алкену з бромною водою або розчином брому в органічному розчиннику ($CCl_4$) призводить до швидкого знебарвлення цих розчинів в результаті приєднання молекули галогену до алкену та утворення дигалоген алканів:

$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-(CH)↙(пропен)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-бромпропен)-CH_3$

Ця реакція підпорядковується правилу Марковнікова:

При приєднанні галогеноводороду до алкену водень приєднується до гидрированному атому вуглецю, тобто. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген — менш гидрированному.

Гідратація алкенів призводить до утворення спиртів. Наприклад, приєднання води до етену лежить в основі одного з промислових способів одержання етилового спирту:

$(CH_2)↙(етен)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(етанол)$

Зверніть увагу на те, що первинний спирт (з гідроксогрупою при первинному вуглеці) утворюється тільки при гідратації етену. При гідратації пропену чи інших алкенів утворюються вторинні спирти.

Ця реакція протікає також відповідно до правила Марковнікова - катіон водню приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, а гідроксогрупа - до менш гідрованого.

5. Полімеризація.Особливим випадком приєднання є реакція полімеризації алкенів:

$nCH_2(=)↙(етен)CH_2(→)↖(УФ-світло,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(поліетилен)...)_n$

Ця реакція приєднання протікає вільнорадикальним механізмом.

6. Реакція окиснення.

Як і будь-які органічні сполуки, алкени горять у кисні з утворенням $СО_2$ і $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.

Загалом:

$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$

На відміну від алканів, які є стійкими до окислення в розчинах, алкени легко окислюються під дією розчинів перманганату калію. У нейтральних або лужних розчинах відбувається окислення алкенів до діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів, між якими до окислення існував подвійний зв'язок:

Алкадієни (дієнові вуглеводні)

Алкадієни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, два подвійні зв'язки між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.

Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків розрізняють три види дієнів:

- алкадієни з кумульованимрозташуванням подвійних зв'язків:

- алкадієни з пов'язанимиподвійними зв'язками;

$ CH_2 = CH-CH = CH_2 $;

- алкадієни з ізольованимиподвійними зв'язками

$CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2$.

Ці всі три види алкадієнів суттєво відрізняються один від одного за будовою та властивостями. Центральний атом вуглецю (атом, що утворює два подвійні зв'язки) в алкадієнах з кумульованими зв'язками знаходиться в стані $sp$-гібридизації. Він утворює два $σ$-зв'язку, що лежать на одній прямій і спрямовані в протилежні сторони, і два $π$-зв'язку, що лежать у перпендикулярних площинах. $π$-Зв'язки утворюються за рахунок негібридизованих р-орбіталей кожного атома вуглецю. Властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками дуже специфічні, т.к. пов'язані $π$-зв'язки істотно впливають один на одного.

р-орбіталі, що утворюють пов'язані $π$-зв'язку, становлять практично єдину систему (її називають $π$-системою), т.к. р-орбіталі сусідніх $π$-зв'язків частково перекриваються.

Ізомерія та номенклатура

Для алкадієнів характерна як структурна ізомерія, так і цис-, транс-ізомерія.

Структурна ізомерія.

— ізомерія вуглецевого скелета:

— ізомерія положення кратних зв'язків:

$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(бутадієн-1,2)$

Цис-, транс-ізомерія (просторова та геометрична)

Наприклад:

Алкадієни ізомерні сполукам класів алкінів та циклоалкенів.

Під час формування назви алкадієну вказують номери подвійних зв'язків. Головний ланцюг повинен обов'язково містити два кратні зв'язки.

Наприклад:

Фізичні та хімічні властивості алкадієнів

Фізичні властивості.

У звичайних умовах пропандієн-1,2, бутадієн-1,3 - гази, 2-метилбутадієн-1,3 - летюча рідина. Алкадієни з ізольованими подвійними зв'язками (найпростіший з них – пентадієн-1,4) – рідини. Вищі дієни – тверді речовини.

Хімічні властивості.

Хімічні властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками мало відрізняються від властивостей алкенів. Алкадієни з пов'язаними зв'язками мають деякі особливості.

1. Реакція приєднання.Алкадієни здатні приєднувати водень, галогени, галогеноводи.

Особливістю приєднання до алкадієнів із сполученими зв'язками є здатність приєднувати молекули як у положеннях 1 та 2, так і у положеннях 1 та 4.

Співвідношення продуктів залежить від умов та способу проведення відповідних реакцій.

2.Реакція полімеризації.Найважливішим властивістю дієнів є здатність полімеризуватися під впливом катіонів або вільних радикалів. Полімеризація цих сполук є основою синтетичних каучуків:

$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"синтетичний бутадієновий каучук")$ .

Полімеризація сполучених дієнів протікає як 1,4-приєднання.

У цьому випадку подвійний зв'язок виявляється центральним у ланці, а елементарна ланка, у свою чергу, може приймати як цис-, так і транс-конфігурацію.

Алкіни

Алкіни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один потрійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.

Гомологічний ряд

Нерозгалужені алкін складають гомологічний ряд етину (ацетилену):

$С_2Н_2$ — етин, $С_3Н_4$ — пропін, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_(10)$ — гексин тощо.

Ізомерія та номенклатура

Для алкінів, так само як і для алкенів, характерна структурна ізомерія: ізомерія вуглецевого скелета та ізомерія положення кратного зв'язку. Найпростіший алкін, для якого характерні структурні ізомери положення кратного зв'язку класу алкінів, - це бутин:

$СН_3—(СН_2)↙(бутин-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(бутин-2)—СН_3$

Ізомерія вуглецевого скелета у алкінів можлива, починаючи з пентину:

Так як потрійний зв'язок передбачає лінійну будову вуглецевого ланцюга, геометрична ( цис-, транс-) ізомерія для алкінів неможлива.

Наявність потрійного зв'язку в молекулах вуглеводнів цього класу відбивається суфіксом -ін, А її становище в ланцюзі - номером атома вуглецю.

Наприклад:

Алкінам ізомерні сполуки деяких інших класів. Так, хімічну формулу $С_6Н_(10)$ мають гексин (алкін), гексадієн (алкадієн) та циклогексен (циклоалкен):

Фізичні та хімічні властивості алкінів

Фізичні властивості.Температури кипіння та плавлення алкінів, так само, як і алкенів, закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.

Алкіни мають специфічний запах. Вони краще розчиняються у воді, ніж алкани та алкени.

Хімічні властивості.

Реакція приєднання.Алкіни відносяться до ненасичених сполук і вступають в реакції приєднання. В основному це реакції електрофільного приєднання.

1. Галогенування (приєднання молекули галогену).Алкін здатний приєднати дві молекули галогену (хлору, брому):

$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-диброметан),$

$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-тетраброметан)$

2. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду).Реакція приєднання галогеноводороду, що протікає по електрофільному механізму, також йде у дві стадії, причому на обох стадіях виконується правило Марковникова:

$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-бромпропен),$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-дибромпропан)$

3. Гідратація (приєднання води).Велике значення для промислового синтезу кетонів та альдегідів має реакція приєднання води (гідратація), яку називають реакцією Кучерова:

4. Гідрування алкінів.Алкіни приєднують водень у присутності металевих каталізаторів ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$

Оскільки потрійний зв'язок містить два реакційно здатні $π$-зв'язки, алкани приєднують водень східчасто:

1) трімеризація.

При пропущенні етину над активованим вугіллям утворюється суміш продуктів, одним з яких є бензол:

2) димеризація.

Крім тримеризації ацетилену, можлива його димеризація. Під дією солей одновалентної міді утворюється вінілацетилен:

$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"бутен-1-ін-3(вінілацетилен)")$

Ця речовина використовується для отримання хлоропрену:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(хлоропрен)=CH_2$

полімеризацією якого отримують хлоропреновий каучук:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Окислення алкінів.

Етин (ацетилен) горить у кисні з виділенням дуже великої кількості теплоти:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На цій реакції заснована дія киснево-ацетиленового пальника, полум'я якого має дуже високу температуру (понад $3000°С$), що дозволяє використовувати її для різання та зварювання металів.

На повітрі ацетилен горить полум'ям, що коптить, т.к. вміст вуглецю в його молекулі вищий, ніж у молекулах етану та етену.

Алкіни, як і алкени, знебарвлюють підкислені розчини перманганату калію; при цьому відбувається руйнація кратного зв'язку.

Реакції, що характеризують основні способи отримання кисневмісних сполук

1. Гідроліз галогеналканів.Ви вже знаєте, що утворення галокеналканів при взаємодії спиртів із галогеноводородами є оборотною реакцією. Тому зрозуміло, що спирти можуть бути отримані при гідроліз галогеналканів- Реакції цих сполук з водою:

$R-Cl+NaOH(→)↖(H_2O)R-OH+NaCl+H_2O$

Багатоатомні спирти можна отримати при гідролізі галогеналканів, що містять більше одного атома галогену в молекулі. Наприклад:

2. Гідратація алкенів- Приєднання води по $π$-зв'язку молекули алкену - вже знайома вам, наприклад:

$(CH_2=CH_2)↙(етен)+H_2O(→)↖(H^(+))(C_2H_5OH)↙(етанол)$

Гідратація пропіна призводить, відповідно до правила Марковнікова, до утворення вторинного спирту - пропанолу-2:

3. Гідрування альдегідів та кетонів.Ви вже знаєте, що окислення спиртів у м'яких умовах призводить до утворення альдегідів чи кетонів. Очевидно, що спирти можуть бути отримані при гідруванні (відновленні воднем, приєднанні водню) альдегідів та кетонів:

4. Окислення алкенів.Гліколі, як ми вже відзначали, можуть бути отримані при окисленні алкенів водним розчином перманганату калію. Наприклад, етиленгліколь (етандіол-1,2) утворюється при окисленні етилену (етену):

$CH_2=CH_2+[O]+H_2O(→)↖(KMnO_4)HO-CH_2-CH_2-OH$

5. Специфічні способи одержання спиртів.Деякі спирти отримують характерними лише їм способами. Так, метанол у промисловості отримують при взаємодії водню з оксидом вуглецю (II) (чадним газом) при підвищеному тиску та високій температурі на поверхні каталізатора (оксиду цинку):

$CO+2H_2(→)↖(t,p,ZnO)CH_3-OH$

Необхідну для цієї реакції суміш чадного газу та водню, звану також синтез-газом ($СО + nН_2О$), одержують при пропусканні парів води над розпеченим вугіллям:

$C+H_2O(→)↖(t)CO+H_2-Q$

6. Бродіння глюкози.Цей спосіб отримання етилового (винного) спирту відомий людині з найдавніших часів:

$(C_6H_(12)O_6)↙(глюкоза)(→)↖(дріжджі)2C_2H_5OH+2CO_2$

Способи отримання альдегідів та кетонів

Альдегіди та кетони можуть бути отримані окисленнямабо дегідрування спиртів. Ще раз відзначимо, що при окисленні або дегідруванні первинних спиртів можуть бути отримані альдегіди, а вторинних спиртів - кетони:

Реакція Кучерова. З ацетилену в результаті реакції гідратації виходить оцтовий альдегід, з гомологів ацетилену - кетони:

При нагріванні кальцієвихабо барієвих солейкарбонових кислот утворюються кетон та карбонат металу:

Способи одержання карбонових кислот

Карбонові кислоти можуть бути отримані окисленням первинних спиртів альдегідів:

Ароматичні карбонові кислоти утворюються при окисленні гомологів бензолу:

Гідроліз різних похідних карбонових кислот також призводить до одержання кислот. Так, при гідролізі складного ефіру утворюються спирт та карбонова кислота. Як уже говорилося вище, реакції етерифікації та гідролізу, що каталізуються кислотою, оборотні:

Гідроліз складного ефіру під впливом водного розчину лугу протікає незворотно, у разі зі складного ефіру утворюється не кислота, та її сіль.

ОТРИМАННЯ БУТАДІЄНА-1,3 (ДИВІНІЛА)

Бутадієн-1,3 СН 2 =СН-СН-СН 2 є основним мономером для отримання синтетичних каучуків.

Синтез бутадієну-1,3 з етанолу, розроблений С. В. Лебедєвим, був першим промисловим методом отримання мономеру, на основі якого в 1932 р. вперше у світі було пущено завод із виробництва синтетичного каучуку.

Сумарне рівняння реакції може бути записане у вигляді

2С 2 Н 5 ОН ® С 4 Н 6 + Н 2 + 2Н 2 О, ΔН = 85 кДж

З рівняння видно, що сумарна реакція є поєднанням конденсації, дегідрування і дегідратації. Цим вимогам відповідає запропонований Лебедєвим біфункціональний оксидний каталізатор, що містить дегідруючі та дегідратуючі компоненти. Однак тепер метод втратив своє практичне значення. Принциповий недолік методу полягає в його низькій селективності (навіть теоретичний вихід дивінілу зі 100% етанолу становить 58,7%).

В даний час основними способами синтезу дивініла є дегідрування. n-бутану, виділеного з природного газу, і комплексна переробка бутан-бутиленових фракцій піролізу нафтопродуктів, що включає вилучення бутадієну, виділення ізобутилену та дегідрування n-бутиленів у бутадієн.

При дегідруванні бутану істотну роль грають термодинамічні обмеження, внаслідок чого бутадієн-1,3 отримати в одну стадію з технічно прийнятним виходом у звичайних умовах практично неможливо, і лише за допомогою спеціальних прийомів (застосування вакууму, окисне дегідрування) вихід може бути піднятий до необхідного рівня .

Більшість промислових установок одержання дивінілу з бутану працює за двостадійною схемою. Перша стадія дегідрування бутану полягає в перетворенні його на бутилен, а друга - це процес отримання дивінілу з бутилену.

Дегідрування бутану в бутилен на хромооксидному каталізаторі, що промотує, нанесеному на оксид алюмінію, протікає по реакції

С 4 Н 10 ® С 4 Н 8 + Н 2 , ΔH = 131 кДж

Склад...... Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 SiO 2 KNO 3 CaO H 2 O

Масова частка, % 66,10 1,72 15,8 7,9 4,93 0,14 3,34

У процесі дегідрування бутану каталізатор покривається вуглецевими відкладеннями та змінює свій хімічний склад. Активність каталізатора у своїй різко знижується. З метою реактивації каталізатор безперервно відводять з реактора і обпікають струмі повітря в регенераторі з киплячим шаром. Вуглецеві сполуки при цьому вигоряють, а нижчі оксиди хрому окислюються до Сг 2 Оз. Технологічна схема установки дегідрування бутану зображена на рис. 1.

Бутан у рідкому вигляді надходить у осушувач 1 , заповнений адсорбентом (А1 2 Про 3 цеоліти) і потім у випарник 2. Пари, що утворилися, нагріваються в трубчастій печі 3 до температури 780-820 К і надходять під розподільні грати реактора 4 на дегідрування. Необхідна для протікання реакції кількість теплоти підводиться з потоком нагрітого регенерованого каталізатора з регенератора 5. Температура в регенераторі 890-920 К. Регенерований каталізатор подають на верхню розподільну решітку і, отже, каталізатор та реакційні гази рухаються протитечією. У верхній частині є змійовик для гартування реакційних газів. Завдяки цьому температура газів швидко знижується до 720-750 К і запобігає їх подальшому розкладанню.

Транспортування каталізатора в регенератор здійснюється потоком повітря, а реактор - парами вихідного вуглеводню або азотом. Контактний газ із реактора направляється в котел-утилізатор 6 для отримання вторинної пари, а потім для уловлювання каталізаторного пилу і подальшого охолодження - скрубер 7, зрошуваний водою. Димові гази з регенератора звільняються від каталізаторного пилу в електрофільтрі 8, потім проходять через скрубер і викидаються в атмосферу.

Для поповнення втрат і підтримки активності до каталізатора, що циркулює в системі, щодобово додається свіжий. Очищений контактний газ надходить у турбокомпресор 9, тиск нагнітання якого становить близько 0,5 МПа, а потім у систему конденсації 10, де як холодоагент послідовно застосовуються вода і киплячий пропан. Несконденсований продукт прямує до абсорберу 11 . Поглинання проводиться сумішшю вуглеводнів 6 -C 12 . Розчинений бутилен відганяється у десорбері 12 та суміші зі зрідженим продуктом з конденсатора 10 надходить у систему ректифікаційних колон 13 і 14. У колонах від продукту дегідрування відганяються низько-і висококиплячі домішки (останні додаються до циркулюючого абсорбенту для компенсації втрат). Продукти дегідрування бутану направляються на блок екстративної ректифікації 15 для виділення бутиленової фракції.

Дегідрування бутилену до дивінілу протікає на
хромкальційфосфатному каталізаторі по реакції
C 4 Н 8 ® C 4 Н 8 + H 2, ΔН=119кДж.

Технологічна схема дегідрування бутиленів зображено на рис.2.

ХЛОРУВАННЯ ПАРАФІНІВ ТА ЇХ ГАЛОГЕНВИРОБНИЧИХ

У промисловості здійснюють термічне хлорування в газовій фазі при температурі, необхідної для активації молекул хлору, що дає початок радикальної ланцюгової реакції: С1 2 ® С1× + С1×

RH + С1× ® R + HCl

R + Cl 2 ® RCl + С1× і т.д.

Реакція заміщення атомів водню на атоми хлору наводить
до утворення суміші моно-, ді-і поліхлорзаміщених продуктів та виділення хлороводню.

Переважна освіта того чи іншого продукту визначається умовами реакції; температурним режимом та молекулярним співвідношенням вуглеводню та хлору (рис. 3).

Хлорування метану проводять у хлораторі (рис. 4), що являє собою сталевий циліндричний корпус, футерований зсередини шамотною цеглою 2, у верхній частині якого розташована насадка з порцелянових кілець 3, сприяє рівномірному перебігу реакції. Половина висоти внутрішньої частини хлоратора зайнята відкритим керамічним вертикальним циліндром 4 з отворами внизу, який опущена звуженим кільцем керамічна труба, що подає сировину. Процес починають попереднім розігріванням внутрішньої частини хлоратора (для порушення реакції). Розігрівання проводять спалюванням частини метану в суміші з повітрям, із наступною заміною повітря хлором. Надалі реакція триває автотермічно. Продукти хлорування відводяться з верхньої частини апарату, потім із газової суміші в кислотних абсорберах уловлюється водою хлороводень (виходить соляна кислота), газова суміш нейтралізується лугом, висушується виморожуванням, стискається і зріджується методом глибокого охолодження. З рідкої суміші, що містить хлористого метилу 28-32%, хлористого метилену 50-53%, хлороформу 12-14% і тетрахлориду вуглецю 3-5% за допомогою ректифікації виділяють індивідуальні продукти.

Всі хлорзаміщені метани знаходять широке застосування. Так, хлористий метил СН 3 С1 використовують як розчинник у виробництві бутилкаучуку, як метилирующего речовини в органічному синтезі, для отримання метилхлорсиланов, які є вихідною сировиною у виробництві кремнійорганічних полімерів - силіконів. Хлористий метилен СН2С12 є цінним промисловим розчинником ацетилцелюлози, жирів, масел, парафіну, каучуків; він не горючий і не утворює вибухових сумішей із повітрям.

ХЛОРУВАННЯ БЕНЗОЛУ

Хлоруванням бензолу одержують монохлорбензол або інші хлорпохідні залежно від умов хлорування. Так, при 310-330 До та молярному відношенні бензолу та хлору 1:0,6 на залізному каталізаторі утворюється монохлорбензол; при нижчому співвідношенні та каталізаторі А1С1 3 виходить в основному о-дихлорбензол (використовується в синтезі барвників та засобів боротьби з сільськогосподарськими шкідниками); при тій же температурі в умовах ультрафіолетового опромінення одержують гексахлорциклогексан. На рис. 5 дана схема одержання хлорбензолу з відведенням теплоти екзотермічної реакції за рахунок випаровування надлишкового бензолу.

Хлорування проводять у сталевому циліндричному апараті,

ПРОБЛЕМА ВИКОРИСТАННЯ ХЛОРОВОДОРОДУ, ЩО УТВОРЮВАЄТЬСЯ У ПРОЦЕСАХ ХЛОРУВАННЯ ВУГЛЕВОДОРОДІВ

Хлороводень є відходом хлорування парафінових та ароматичних вуглеводнів нафтопереробки, що широко застосовується в промисловому органічному синтезі. Утилізація є актуальним завданням, пов'язаним з здешевленням продуктів хлорування, поліпшенням санітарних умов, боротьбою з корозією металів.

Частина хлороводню використовується для виробництва соляної кислоти шляхом протиточної абсорбції НС1 водою. Однак місцеві потреби в соляній кислоті зазвичай набагато менші, ніж можливості її виробництва з хлороводню. Транспорт соляної кислоти на далекі відстані утруднений через її велику корозійну здатність.

Перспективним шляхом утилізації НС1 є метод окисного хлорування. Цим методом у сучасній промисловості синтезують з етилену вінілхлорид: в реакторі окисного хлорування етилен перетворюється на 1,2-дихлоретан, каталітичним розкладанням якого отримують хлористий вініл; НС1, що утворюється при цьому, знову направляють в реактор:

2СН 2 = СН 2 + 4НС1 + О 2 ® 2СН 2 С1-СН 2 С1 + 2Н 2 О, ΔН = -238 кДж/моль СН 2 С1-СН 2 С1 ® СН 2 = CHCI + НС1.

Процес окисного хлорування йде при 530-570 К у присутності каталізатора (хлорна мідь на інертному носії); піроліз дихлоретан проводять при 770 К на пористому каталізаторі (пемза).

На рис. 6 показано спрощену схему синтезу вінілхлориду з етилену. У змішувачі 1 етилен, рециркулюючий газ і хлороводень змішуються з киснем і надходять у реактор 2 із псевдозрідженим каталізатором; пари дихлоретану, що утворився і непрореагували етилен, кисень і НС1 охолоджуються в холодильнику безпосереднього змішування 3 сумішшю води та дихлоретану, що надходять з холодильника 4. Потім газопарова суміш проходить гарячий лужний скрубер 5, в якому очищається від НCl і 2 , охолоджується в холодильнику і, проходячи газоотделитель 6, відокремлюється від газів - суміші етилену та кисню, які повертаються в реактор (рециркулюючий газ). Дихлоретан у сепараторі 7 відокремлюється від води, надходить у осушувальну колону 8, де за допомогою азеотропної перегонки остаточно зневоднюється і подається до колони ректифікації 9; дихлоретан збирається у збірці 10. Наступний піроліз дихлоретану з отриманням вінілхлориду відбувається в трубчастій печі 11 ; реакційна суміш з печі надходить у холодильник безпосереднього змішування, охолоджується циркулюючим охолодженим дихлоретаном і, пройшовши холодильник 4, надходить у колону ректифікації 12, де відокремлюється НС1, який повертається в реактор окисного хлорування, а вініл-хлорид і неперетворений дихлоретан поділяються в колоні ректифікації 13; дихлоретан повертається до колони 9, а вінілхлорид надходить на полімеризацію.

Значний інтерес для утилізації становить комбінування підприємств на базі газів нафтопереробки, зокрема спільна переробка етилену та ацетилену та вінілхлорид; хлороводень, що утворюється при отриманні вінілхлориду з етилену, використовують для гідрохлорування ацетилену:

СН 2 =СН 2 + С1 2 ® СН 2 С1-СН 2 С1(піроліз)® СН 2 = СНС1 + HCI

СНºСН + НС1 ® СН 2 = СНС1

Економічним способом утилізації хлороводню є комбінування хлорування метану з окислювальним хлоруванням з метою отримання хлорзаміщених метану:

СН 4 + 4С1 2 ® CCI 4 + 4HCI

СН 4 + 4НС1 + Про 2 ® СС! 4 + 2Н 2 Про

У цьому процесі крім тетрахлориду вуглецю одержують метиленхлорид та хлороформ. Тетрахлорид вуглецю застосовують як розчинник, у сільському господарстві (фумігант), для гасіння пожеж та ін. Хлороформ – цінний проміжний продукт у синтезі фенолів, фторопластів та ін.

Окислювальним хлоруванням отримують також хлорбензол з парогазової суміші бензолу, хлороводню та повітря (кисню) при 500 К на змішаному каталізаторі (А1 2 Про 3 -СуС1 2 - FeCl 3):

С 6 Н 6 + НС1 + 1/2 О 2 ® С 6 Н 5 С1 + Н 2 О

Для утилізації хлороводню можна застосовувати електрохімічне окиснення його в хлор.

Запропоновано хромцезієвий каталізатор і спосіб застосування його для окислення хлороводню до хлору, тобто регенерації хлору з відхідних газів хлорування органічних сполук.

ВИРОБНИЦТВО АЦЕТИЛЕНУ ТА ЙОГО ПЕРЕРОБКА

Виробництво ацетилену розкладанням карбіду кальцію здійснюють в ацетиленових генераторах мокрим і сухим способами рівняння реакції:

СаС 2 + 2Н 2 О ® З 2 Н 2 + Са (ОН) 2 ΔH= -127 кДж.

При мокрому способі в генераторах, що працюють за принципом «карбід у воду», дроблений карбід кальцію рівномірно подається в генератор, що містить велику кількість води, за рахунок нагрівання якої і відводиться теплота, що виділяється в ході процесу. Застосовувана за цією схемою апаратура і особливо комунікації для видалення шламу, що утворюється, і циркуляція води дуже громіздкі. Крім того, великі труднощі викликають транспортування та використання рідкого вапняного молока, що містить до 70% води.

Розроблено також ефективні промислові способи одержання ацетилену з вуглеводнів. Ацетилен з парафінів утворюється за такими оборотними ендотермічними реакціями:

2СН 4 D С 2 Н 2 + Н 2 ΔН = 376 кДж

З 2 Н 6 D З 2 Н 2 + 2Н 2 ΔН = 311 кДж

З 3 Н 8 D З 2 Н 2 + СН 4 + Н 2 ΔН = 255 кДж

СН 4 D С + 2Н 2 ΔН = 88 кДж

Реакція (г) є побічною.

Рівновага реакцій зі збільшенням температури зміщується у бік утворення ацетилену. Високий ступінь рівноважної конверсії для метану досягається при Т>1670 К, для етану - 1170 К. Але при температурах >1680 К ацетилен і вуглеводні стають нестійкими і розкладаються сажу і вуглець.

Реакція перетворення метану в ацетилен при прийнятих у виробництві температурах 1670-1770 До йде швидше реакції розпаду ацетилену на елементи, тому продукти реакції швидко охолоджують, що дозволяє попередити розкладання ацетилену, з цією ж метою застосовують високі об'ємні швидкості газу, при яких сировина повинна знаходитися в в реакційній зоні лише тисячні частки секунди.

За способом підведення теплоти для здійснення екзотермічної реакції утворення ацетилену розрізняють такі методи проведення процесу: 1) електрокрекінгу газоподібних вуглеводнів або рідких продуктів; 2) гомогенний піроліз; 3) термоокислювальний піроліз.

Електрокрекінгпроводиться за допомогою вольтової дуги в електродугових печах постійного струму.

Гомогенний піролізполягає у розкладанні сировини в потоці гарячих топкових газів при температурі близько 2200 До.

У термоокислювальному піролізінеобхідна теплоіа виходить за рахунок спалювання частини метану.

Основними недоліками карбідного методу отримання ацетилену є велика витрата електроенергії при виробництві карбіду кальцію і значна кількість сировини, що споживається (вапняку і коксу), що переробляється в кілька стадій. У той же час при карбідному способі виходить концентрований ацетилен, очищення якого від невеликих домішок не викликає труднощів.

У методах термічного розщеплення вуглеводнів використовується менша кількість сировини, яка перетворюється на ацетилен в одну стадію, але ацетилен виходить розведеним і потрібна складна система його очищення та концентрування. Карбідний спосіб дає близько 70% світового виробництва ацетилену.

Існують такі основні методи первинної переробки ацетилену.

Гідратація:

а) з одержанням ацетальдегіду та оцтової кислоти (каталізатор(HgSO 4):

б) з одержанням ацетону (каталізатор ZnO на активованому вугіллі)

2СН = СН + 3Н 2 О ® СН 3 СОСН 3 + СО 2 + 2Н 2

Полімеризаціяу лінійні та циклічні речовини для отримання мономерів синтетичного каучуку та волокон.

Хлоруванняз отриманням розчинників та мономерів.

Вінілювання ацетиленомрізних речовин з отриманням мономерів:

ROH ® ROCH=CH 2

RCOOH ® RCOOCH=CH 2