Кисневмісні та азотовмісні органічні сполуки. Атестаційна робота хімізм процесу деструктивної гідрогенізації

Тест по темі: «Кисневмісні та азотовмісні органічні речовини» (10 клас)

Шановні учні, дана перевірна робота є результатом вивчення теми. Кисневмісні та азотовмісні органічні речовиниі впливає на виставлення позначки на триместр. На її виконання вам дається 40 хвилин. Забороняється користуватися підручником, довідковими матеріалами та Inttrnet.

Бажаю успіху!

1. Найбільшу активність має атом водню у молекулі

2. Взаємодіють між собою

3. Не взаємодіютьміж собою

4. Оцтова кислота може реагувати з кожною з двох речовин

5. Чи вірні такі міркування про властивості оцтової кислоти?

1.Оцтова кислота не реагує з карбонатом натрію.

2. Розчин оцтової кислоти проводить електричний струм.

6. Реакція дегідратації можлива для

7. Гідроксид натрію буде реагувати з

9. Продуктом окислення пропанолу не може бути

10. При нагріванні 57,5 ​​г етанолу з концентрованою сірчаною кислотою утворилося дві органічні сполуки А і Б. Речовина А - газ може знебарвити 100 г 40%-ного розчину брому в тетрахлорметані. Речовина Б - легкокипляча рідина. Визначте отримані сполуки А та Б, також обчисліть обсяг А (при н.у.) та масу Б, вважаючи, що етанол вступив у реакцію повністю.

Ключі до тесту

10. 5,6 л етену та 37 г діетилового ефіру

Гетероорганічні сполуки (сіро-, кисень-і азотовмісні) різної будови та молекулярної маси присутні у різноманітних пропорціях у дистилятних та залишкових фракціях нафти. Особливо складно вивчення природи та складу високомолекулярних гетероорганічних сполук, основною частиною яких є смолоасфальтенові речовини. Завдяки неподіленим парам електронів гетероатоми сірки, кисню та азоту здатні виступати як координуючий центр при утворенні асоціатів у нафтових системах.

Сірковмісні сполукивідносяться до найбільш представницької групи гетероатомних компонентів газоконденсатних та нафтових систем. Загальний вміст сірки в нафтогазових системах коливається у межах: від сотих часток відсотка до 6-8 % (мас.) і більше. Високий вміст загальної сірки характерно для газоконденсатів Астраханського, Карачаганакського (0,9%) та інших родовищ. Вміст сірковмісних сполук в деяких нафтах досягає 40% (мас.) і вище, у деяких випадках нафта майже повністю складається з них. На відміну від інших гетероатомів, які переважно концентруються в CAB, значна частка сірки міститься в дистилятних фракціях. Як правило, вміст сірки у прямогонних фракціях зростає у міру підвищення температури їхнього кипіння та загальної сірчистості вихідної нафти.

У нафтогазових системах присутні незначні кількості неорганічних сірковмісних сполук (елементна сірка та сірководень), вони також можуть утворитися як вторинні продукти розкладання інших сірковмісних сполук при високих температурах у процесах перегонки, деструктивної переробки. Серед сірковмісних сполук, знайдених у нафті, ідентифіковані такі (за даними Інституту хімії нафти ТФ СО РАН).

1. Аліфатичні, аліциклічні та ароматичні тіоли (меркаптани) R-SH:

З 6 Н 5 З n H 2 n +1 SH З n H 2 n +1 З 6 Н 5 SH C 10 H 7 SH

ареноалканотіоли тіонафтоли

2. Тіоефіри (сульфіди) наступних основних типів:

R-S-R" C 6 H 5 -S-C 6 H 5

тіаалкани, тіаалкени, тіаалкіни діарілсульфіди

тіациклоалкани алкіларилсульфіди арилтіаалкани

(R, R" - граничні та ненасичені аліфатичні вуглеводневі заступники).

3. Діалкіддисульфіди R-S-S-R", де R, R" - алкільні, циклоалкільні або арильні заступники.

4. Тіофени та їх похідні, найважливішими з яких є такі аренотіофени:

алкілбензотіофени алкілбензонафтіофени алкілдібензотіофени

Розподіл різних груп сірковмісних сполук у нафтах і нафтових фракціях підпорядковується наступним закономірностям.

Тіоли містяться практично у всіх сирих нафтах зазвичай у малих концентраціях і становлять 2-10% (маcc.) від загального вмісту сірковмісних сполук. У газоконденсатах присутні переважно аліфатичні меркаптани C 1 -З з. Деякі нафти і газоконденсати та його фракції є природні концентрати меркаптанів, прикладами яких можуть бути бензинові фракції супергігантського родовища Прикаспію; фракція 40-200°З газоконденсату Оренбурзького родовища, що містить 1,24% (маcc.) загальної сірки, у тому числі 0,97% меркаптанової; легка гасова фракція 120-280°С нафти родовища Тенгіз, що містить 45-70% меркаптанової сірки від загального вмісту сірковмісних сполук. При цьому запаси природних тіолів у вуглеводневій сировині Прикаспійського регіону відповідають рівню їхнього загальносвітового отримання синтетичним шляхом. Природні тіоли – перспективна сировина для синтезу пестицидів (на основі симетричних тріазинів) та одоризації зріджених газів. Перспективна потреба Росії в тіолах для одоризації нині становить 6 тис. тонн/рік.

Тіоефіри становлять до 27 % від суми сірковмісних сполук у сирих нафтах і до 50 % - у середніх фракціях, у важких вакуумних газойлях вміст сульфідів менший. Методи виділення нафтових сульфідів засновані з їхньої здатності утворювати комплексні сполуки донорно-акцепторного типу з допомогою передачі неподіленої пари електронів атома сірки на вільну орбіталь акцептора. Як акцептор електронів можуть виступати галогеніди металів, галогеналкіли, галогени. Реакції комплексоутворення з нафтовими сульфідами протікають, на жаль, не селективно; в освіті комплексів можуть брати участь інші гетероатомні компоненти нафти.

Діалкілдисульфіди у сирих нафтах не виявлені, вони зазвичай утворюються при окисленні меркаптанів у м'яких умовах і тому присутні у бензинах (до 15%). Основна частка сірковмісних сполук нафт припадає на так звану "залишкову" сірку, що не визначається стандартними методами. У її складі переважають тіофени та їх похідні, тому раніше "залишкову" сірку називали "тіофенової", проте за допомогою мас-спектрометрії негативних іонів у ній виявлені сульфоксиди, сульфони і дисульфан, що раніше не визначалися. У бензинових фракціях вміст похідних тіофену мало, у середніх і особливо висококиплячих фракціях воно досягає 50-80% від суми сірковмісних сполук. Відносний вміст похідних тіофенів, як правило, збігається зі ступенем ароматичності нафтової системи. Труднощі, що виникають при виділенні сірковмісних сполук (особливо з висококиплячих фракцій), спричинені близькістю хімічних властивостей аренів та тіофенів. Схожість їх хімічної поведінки обумовлена ​​ароматичністю тіофенів, що виникає як результат включення гетероатома сірки в електронну систему до ароматичного секстету. Наслідком цього є підвищена схильність нафтових тіофенів до інтенсивної міжмолекулярної взаємодії.

Кисневмісні сполукиутримуватись у нафтових системах від 0,1-1,0 до 3,6 % (мас.). З підвищенням температури кипіння дистилятних фракцій їх вміст зростає, причому основна частина кисню зосереджена в смолоасфальтенових речовинах. У складі нафт і дистилятів міститься до 20% і більше кисневмісних сполук.

Серед них традиційно виділяють речовини кислого та нейтрального характеру. До кислих компонентів відносяться карбонові кислоти та феноли. Нейтральні кисневмісні сполуки представлені кетонами, ангідридами та амідами кислот, складними ефірами, фурановими похідними, спиртами та лактонами.

Присутність у нафтах кислот було виявлено дуже давно через високу хімічну активність проти УВ. Історія виявлення в нафти така. При отриманні гасу високої якості для освітлювальних цілей його обробляли лугом (кислотно-лужне очищення) і при цьому спостерігали утворення речовин, що мають високу емульгувальну здатність. Згодом з'ясувалося, що емульгаторами є солі натрієві кислот, що містяться в дистилятних фракціях. Екстракція водними та спиртовими розчинами лугів є і сьогодні класичним прийомом вилучення кислих компонентів із нафт. В даний час методи виділення кислот і фенолів також засновані на взаємодії їх функціональних груп (карбоксильної та гідроксильної) з будь-яким реагентом.

Карбонові кислоти є найбільш вивченим класом кисневмісних сполук нафти. Вміст нафтових кислот за фракціями змінюється за екстремальною залежністю, максимум якої припадає, як правило, на легкі та середні масляні фракції. Методом хромато-мас-спектрометрії ідентифіковано різні типи нафтових кислот. Більшість їх відноситься до одноосновним (RCOOH), де як R може бути практично будь-який фрагмент вуглеводневих і гетероорганічних сполук нафти. Давно помічено, що групові склади кислот та нафт відповідають один одному: у метанових нафтах переважають аліфатичні кислоти, у нафтенових - нафтенові та нафтеноароматичні кислоти. Виявлено аліфатичні кислоти від C 1 до С 25 лінійної будови та деякі розгалуженої будови. При цьому у нафтових кислот співвідношення н-алканових та розгалужених кислот збігається із співвідношенням відповідних вуглеводнів у нафтах.

Аліфатичні кислоти представлені, насамперед, н-алкановими кислотами. З розгалужених кислот більш поширені містять метильний замісник в основний ланцюга. Усі нижчі ізомери цього знайдено в нафтах, до С 7 . Ще одна важлива група аліфатичних кислот - кислоти ізопреноїдної будови, серед яких домінують пристанова (19) і фітанова (20).

Аліциклічні (нафтенові) кислоти нафти - це моноциклокарбонові кислоти - похідні циклопентану та циклогексану; поліциклічні можуть містити до 5 кілець (дані каліфорнійської нафти). Групи СООН у молекулах моноциклічних кислот безпосередньо з'єднані з циклом або знаходяться на кінці аліфатичних замісників. У циклі може бути до трьох (найчастіше метальних заступників), найбільш поширеними положеннями яких є 1, 2; 1, 3; 1, 2, 4; 1, 1, 3 та 1, 1, 2, 3.

Молекули три-, тетра- та пентациклічних кислот, виділених з нафт, побудовані в основному із сконденсованих між собою циклогексанових кілець.

Встановлено присутність у нафтах гексациклічних нафтенових кислот із циклогексановими кільцями. Ароматичні кислоти в нафтах представлені бензойною кислотою та її похідними. У нафтах виявлено й безліч гомологічних рядів поліциклічних нафтеноароматичних кислот, а ідентифіковано моноароматичні стероїдні кислоти в самотлорській нафті.

З кисневмісних сполук нафтові кислоти характеризуються найбільшою поверхневою активністю. Встановлено, що поверхнева активність як малосмолистих, і високосмолистих нафт значно знижується після видалення їх кислих компонентів (кислот і фенолів). Сильні кислоти беруть участь в утворенні асоціатів нафт, що показано щодо їх реологічних властивостей.

Набагато гірше за кислоти вивчені феноли. Їх вміст у нафтах західно-сибірських родовищ коливається від 40 до 900 мг/л. У західно-сибірських нафтах концентрації фенолів зростають серед С 6<С 7 << С 8 <С 9 . В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С 9 . Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природ­ными ингибиторами.

У нейтральних кисневмісних сполуках каліфорнійських нафт виявлено всі найпростіші алкілкетони С з -З 6 , ацетофенон та його нафтено-і арено-похідні, флуоренон та його найближчі гомологи. Вихід із самотлорської нафти концентрату кетонів, що складається в основному з діалкілкетонів, становить 0,36%, при цьому ступінь вилучення кетонів становить лише 20%, що свідчить про наявність кетонів великих молекулярних мас, які не витягуються за цією методикою. При дослідженні кетонів нафтах Західного Сибіру встановлено, що у них присутні кетони З 19 -З 2, причому метанових нафтах переважають аліфатичні кетони, а нафтенових нафтах - з циклановими і ароматичними заступниками.

Можна припускати наявність у нафтах спиртів у вільному стані, пов'язаному вони входять до складу складних ефірів. З гетероорганічних сполук нафти найбільш вивчена схильність кисневмісних сполук до інтенсивних міжмолекулярних взаємодій.

Дослідження азотовмісних сполук можливе двома шляхами - безпосередньо в сирій нафті та після їх виділення та поділу. Перший шлях дозволяє вивчити азотовмісні сполуки в стані, близькому до природного, проте при цьому не виключено виникнення помітних помилок через малу концентрацію цих сполук. Другий шлях дозволяє подібні помилки зменшити, але в процесі хімічного впливу на нафту при розділенні та виділенні можлива зміна їхньої структури. Встановлено, що азотовмісні сполуки в нафті представлені переважно циклічними сполуками. Аліфатичні азотовмісні сполуки зустрічаються лише у продуктах деструктивної переробки нафти, у яких вони утворюються внаслідок руйнування азотистих гетероциклів.

Всі азотовмісні сполуки нафти є, як правило, функціональними похідними аренів, у зв'язку з чим мають схожий з ними молекулярно-масовий розподіл. Однак, на відміну від аренів, азотовмісні сполуки концентруються у висококиплячих фракціях нафти і є складовою CAB. До 95% атомів азоту, що є в нафті, зосереджені в смолах і асфальтенах. Висловлено думку, що при виділенні смол та асфальтенів з ними співсаджуються у вигляді донорно-акцепторних комплексів навіть порівняно низькомолекулярні азотовмісні сполуки.

Відповідно до загальноприйнятої класифікації за кислотно-основною ознакою азотовмісні сполуки ділятьсяна азотисті основи та нейтральні сполуки.

Азотовмісні основиє, мабуть, єдиними носіями основних властивостей серед компонентів нафтових систем. Частка азотовмісних основ у нафті, титрованих хлорною кислотою в оцтовокислому середовищі, коливається від 10 до 50%. В даний час у нафтах та нафтопродуктах ідентифіковано понад 100 алкіл- та ареноконденсованих аналогів піридину, хіноліну та інших основ.

Сильноосновні азотовмісні сполуки представлені піридинами та їх похідними:

До слабоосновних азотовмісних сполук відносяться аніліни, аміди, іміди та N-циклоалкілпохідні, що мають у пірольному кільці як заступника алкільні, циклоалкільні та фенільні групи:

До нейтральних азотовмісних сполук, що не містять в молекулах інших гетероатомів, крім атома азоту, і виділених з нафти, відносяться індоли, карбазоли та їх нафтенові та сірковмісні похідні:

При виділенні нейтральні азотовмісні сполуки утворюють асоціати з кисневмісними сполуками і витягуються попутно з азотовмісними основами.

Поряд з названими монофункціональними в нафтах ідентифіковані такі азотовмісні сполуки:

1. Поліароматичні з двома атомами азоту в молекулі:

2. Сполуки з двома гетероатомами (азоту та сірки) в одному циклі – тіазоли та бензтіазоли та їх алкіл- та нафтенові гомологи:

3. З'єднання з двома гетероатомами азоту і сірки в різних циклах: тіофенсодержащіе алкіл-, циклоалкіліндоли і карбазоли.

4. Сполуки з карбонільною групою в азотовмісному гетероциклі, такі як піперидони та хінолони:

5. Порфірини. Будова порфіринів, що є комплексними сполуками з ванадилом VO, нікелем і залізом, буде розглянуто нижче.

Значення азотовмісних сполук нафти як природних ПАР дуже велике, вони багато в чому поряд з CAB визначають поверхневу активність на рідких межах розділу фаз і здатність нафти, що змочує, на межах розділу порода - нафта, метал - нафта. Азотовмісні сполуки та їх похідні - піридини, гідроксипіридини, хіноліни, гідроксихіноліни, імідазоліни, оксазоліни і т. д. - є природними нафторозчинними ПАР, що володіють інгібуючими властивостями при корозії металів у процесі видобутку, транспортування та переробки. Більш слабкими поверхнево-активними властивостями характеризуються такі азотовмісні сполуки нафти, як гомологи піролу, індолу, карбазолу, тіазоли та аміди.

Смолоасфальтенові речовини (CAB). Однією з найбільш представницьких груп високомолекулярних гетероорганічних сполук нафти є CAB. Характерні особливості CAB - значні молекулярні маси, наявність у їх складі різних гетероелементів, полярність, парамагнетизм, висока схильність до ММВ та асоціації, полідисперсність та прояв виражених колоїдно-дисперсних властивостей - сприяли тому, що для їх дослідження виявилися непридатними методи, які зазвичай застосовуються низькокиплячих компонентів. Враховуючи специфіку об'єкта, що вивчається, Сергієнко С.Р. більше 30 років тому виділив хімію високомолекулярних сполук нафти в самостійний розділ хімії нафти і зробив великий внесок у її становлення своїми основними роботами.

До 60-70-х років дослідники визначали фізико-хімічні характеристики CAB (деякі з них наведені в табл. 2.4) та намагалися подати структурну формулу середньої молекули асфальтенів та смол на підставі даних інструментального структурного аналізу.

Подібні спроби роблять і зараз. Зміни у значних межах величини елементного складу, середніх молекулярних мас, щільності, розчинності тощо для зразків CAB різних вітчизняних і зарубіжних нафт відбивають різноманітність природних нафт. У смолах і асфальтенах зосереджено більшість присутніх у нафті гетероелементів і майже всі метали.

Азот у CAB переважно входить у гетероароматичні фрагменти піридинового (основного), піррольного (нейтрального) та порфіринового (металокомплексного) типу. Сірка входить до складу гетероциклів (тіофенових, тіацикланових, тіазольних), тіольних груп і молекул, що зшивають сульфідних містків. Кисень у смолах та асфальтенах представлений у формі гідроксильних (фенольних, спиртових), карбоксильних, ефірних (простих, складних лактонних), карбонільних (кетонних, хінонних) груп та фуранових циклів. Між молекулярною масою асфальтенів та вмістом гетероелементів є певна відповідність (рис. 2.2).

Охарактеризуємо сучасний рівень поглядів на CAB. Йєн відзначає універсальний характер асфальтенів як складової частини природних вуглецевих джерел, не тільки каустобіолітів (нафт і твердих палив), але також осадових порід та метеоритів.

Згідно з класифікацією природних копалин з вуглеводневою основою, запропонованою Абрахамом, до нафт відносять ті, що містять до 35-40% (мас.) CAB, а природні асфальти та бітуми містять до 60-75% (мас.) CAB, за іншими даними - до 42-81%. На відміну від легших компонентів нафти, ознакою віднесення яких до своїх груп була схожість їх хімічної будови, критерієм об'єднання сполук у клас під назвою CAB служить їхня близькість по розчинності в конкретному розчиннику. При дії на нафту та нафтові залишки великих кількостей петролейного ефіру, низькокиплячих алканів відбувається осадження речовин, які називаються асфальтенами, які розчиняються в нижчих аренах, і сольватування інших компонентів - мальтенів, що складаються з вуглеводневої частини та смол.

В основі сучасних схем розподілу важкої частини нафти лежать класичні прийоми, вперше запропоновані Маркуссоном. Нерозчинні в сірковуглецю та інших розчинниках речовини відносять до карбоїдам.Речовини, що розчиняються тільки в сірковуглецю і облягаються чотирихлористим вуглецем, називають карбенами. Карбоїди та карпени, як правило, виявляються у складі важких продуктів деструктивної переробки нафти у кількості кількох відсотків і будуть розглянуті окремо нижче. У складі сирих нафт і у залишках первинної переробки нафти їх практично немає.

Від розчинника залежить і властивості виділених асфальтенів. Наслідком відмінностей природи та властивостей розчинників є те, що молекулярна маса асфальтенів з арабських нафт при розчиненні в бензолі в середньому вище в 2 рази, ніж у тетрагідрофурані. (Табл. 2. 5).

Таблиця 2.5

Розчинник Параметр розчин- Діелектрична Дипольний момент, Дримості проникність

Тетрагідрофуран 9,1 7,58 1,75 Бензол 9,2 2,27 0

У процесі розвитку уявлень про будову та природу нафтових CAB можна виділити два основні етапи, пов'язані загальною ідеєю про колоїдно-дисперсну будову, але різняться методичним підходом до оцінки будови одиничного елемента колоїдної структури. На першому етапі – етапі хімічних уявлень про будову молекул CAB – застосовували стандартний хімічний підхід для ідентифікації будови невідомої сполуки. Після встановлення молекулярної маси, елементного складу та брутто-формули молекул смол та асфальтенів C n H 2 n - z N p S g O r . Потім обчислювали значення z. Для смол воно становило 40-50, для асфальтенів – 130-140. Типовий приклад результатів таких досліджень для зразків CAB різних вітчизняних та зарубіжних нафт представлений у табл. 2.4. (Див. табл. 1.4). Як видно, асфальтени відрізняються від смол з того ж джерела підвищеним вмістом вуглецю і металів і зниженою часткою водню, більшими розмірами поліароматичних ядер, а також меншою середньою довжиною великих аліфатичних заступників і меншим числом ациклічних фрагментів, безпосередньо сконденсованих з ароматичними ядрами.

Другий етап можна характеризувати як етап розвитку фізичних уявлень про будову асфальтенів та аналізу причин, що зумовлюють схильність асфальтенів до асоціації. Дійсно, пояснення залежності молекулярної маси від умов визначення (див. табл. 2.5), а також її прямолінійної залежності від розмірів частинок асфальтенів (рис. 1.5) стало можливим у рамках якісно нових уявлень про будову асфальтенів.

У 1961р. Т. Єн запропонував так звану пачку модель будови асфальтенів типу "plate to plate". В основу моделі була покладена не необхідність її відповідності обчисленим структурним параметрам про склад асфальтенів, а принципова можливість плоскопаралельної орієнтації поліароматичних фрагментів різних молекул. Їх об'єднання в результаті міжмолекулярних (π - π, донорно-акцепторних та ін) взаємодій відбувається з утворенням шаруватих стекінг-структур (термін "стекінг" прийнятий в молекулярній біології для позначення стопкоподібного розташування молекул одна над одною).

Мал. 2.5. Кореляція між розміром частинок асфальтенів (D) та їх молекулярною масою (М)

Відповідно до моделі Єна на основі даних рентгенівської дифракції асфальтени мають кристалічну структуру і являють собою стекінг-структури діаметром 0,9-1,7 нм з 4-5 шарів, віддалених один від одного на 0,36 нм. Розмір стекінг-структур нормалі до площини ароматичних пластин становить 1,6-2,0 нм (рис. 2.6). Прямолінійними відрізками показані плоскі поліароматичні, а ламаними – насичені фрагменти молекул. Поліароматичні фрагменти представлені порівняно невеликими, найчастіше лише тетрациклическими, ядрами. З аліфатичних фрагментів найбільш поширеними є короткі алкільні групи 1 -З 5 , в першу чергу метильні, але присутні і лінійні розгалужені алкани, що містять 10 вуглецевих атомів і більше. Є в молекулах CAB і насичені поліциклічні структури з 1-5 конденсованими циклами, переважно біциклани.

В рамках моделі Йена зазначена вище залежність молекулярної маси асфальтенів від умов виділення та природи розчинника легко пояснюється асоціацією, що передбачає декілька рівнів структурної організації асфальтенів: молекулярно-диспергований стан (I), в якому асфальтени знаходяться у вигляді окремих верств; колоїдний стан (II), що є результатом утворення стекінг-структур з характерними розмірами; дисперсний кінетично стійкий стан (III), що виникає при агрегуванні стекінг-структур, та дисперсний кінетично нестійкий стан (IV), що супроводжується виділенням осаду.

Мал. 2.6. Модель будови асфальтенів за Єном

Моделі ниркової структури будови асфальтенів дотримуються багато сучасних дослідників. Унгер Ф.Г. висловив оригінальну точку зору на процес виникнення та існування CAB у нафті. Нафти та нафтові системи, що містять CAB, на його думку, - термодинамічно лабільні парамагнітні асоційовані розчини. Ядра асоціатів таких розчинів утворені асфальтенами, в яких локалізовані стабільні вільні радикали, а оточуючі ядра сольватні шари складаються з діамагнітних молекул смол. Частина діамагнітних молекул смол здатна переходити в збуджений триплетний стан і гемолізувати. Тому смоли є потенційним джерелом асфальтенів, що пояснює зазначену ще Гурвіч Л.Г. легкість перетворення смол на асфальтени.

Отже, новизна викладених уявлень пов'язана із затвердженням особливої ​​ролі обмінних взаємодій для пояснення природи CAB. На відміну від пачечної моделі розвивається ідея про центрально-симетричний пристрій частки CAB. Вперше вона була постульована Д. Пфайфером та Р. Саалем, які запропонували статичну модель будови структурної одиниці асфальтенів. Відповідно до неї ядро ​​структурної одиниці утворене високомолекулярними поліциклічними вуглеводнями і оточене компонентами з ступенем ароматичності, що поступово знижується. Нейман Р. наголошував, що енергетично вигідно звернення полярних груп всередину структурної одиниці, а вуглеводневих радикалів - назовні, що перебуває у згоді з правилом зрівнювання полярності за Ребіндером.

Порфіриниє типовими прикладами нативних комплексних нафтових сполук. Порфирини з ванадієм як координаційний центр (у формі ванадила) або нікелем (див. 11). Ванадилпорфірини нафти - в основному гомологи двох рядів: алкілзаміщених порфіринів з різним сумарним числом атомів вуглецю в бічних заступниках порфінового циклу та порфіринів з додатковим циклопентеновим кільцем. Металпорфіринові комплекси присутні в природних бітумах до 1 мг/100 г, а високов'язких нафтах - до 20 мг/100 г нафти. При дослідженні характеру розподілу металпорфіринових комплексів між складовими частинами ПДВ у роботі методами екстракції та гель-хроматографії встановлено, що 40 % ванадилпорфіринів зосереджено в дисперсних частинках (приблизно порівну у складі ядра і сольватного шару), а частина їх, що залишилася, середовище.

Ванадилпорфірини у складі асфальтенів роблять значний внесок у поверхневу активність нафт, при цьому власна поверхнева активність асфальтенів невелика. Так, дослідження нафт Башкирії показало, що поверхневе натяг нафт на кордоні з водою сильно корелює із вмістом у них ванадилпорфіринів, тоді як коефіцієнт кореляції із вмістом в них асфальтенів відносно невисокий (рис. 2.7).

У меншій мірі вивчено вплив металпорфіринів на дисперсну будову нафти та умови протікання фазових переходів у нафтових системах. Є дані щодо їх негативного впливу поряд з іншими гетероатомними компонентами на каталітичні процеси нафтопереробки. Крім цього, вони мають сильно впливати на кінетику та механізм фазових переходів у ПДВ.

Мал. 2.7. Ізотерми міжфазного натягу на кордоні з водою:

а - бензольні розчини асфальтенів: 1 асфальтени з порфіринами; 2-5 - асфальтени в міру видалення порфіринів після однієї, п'яти, семи, тринадцяти екстракцій відповідно; б - нафт Башкирії

Органічні речовини - клас сполук, до складу яких входить вуглець (за винятком карбідів, карбонатів, оксидів вуглецю та ціанідів). Назва «органічні сполуки» з'явилася на ранній стадії розвитку хімії і говорить сама за себе вчені.

Один із найважливіших типів органічних сполук. До їх складу входить азот. Вони містять у молекулі зв'язок вуглець водень та азот вуглець. У нафті міститься азотовмісний гетероцикл піридин. Азот входить до складу білків, нуклеїнових кислот і ... Вікіпедія

Германійорганічні сполуки металоорганічні сполуки, що містять зв'язок «германій вуглець». Іноді ними називають будь-які органічні сполуки, що містять германій. Перше германоорганічне з'єднання тетраетілгерман, було ... Вікіпедія

Кремнійорганічні сполуки сполуки, в молекулах яких є безпосередній зв'язок кремній вуглець. Кремнійорганічні сполуки іноді називають силіконами, від латинської назви кремнію силіціум. Кремнійорганічні сполуки… … Вікіпедія

Органічні сполуки, органічні речовини – клас хімічних сполук, до складу яких входить вуглець (за винятком карбідів, вугільної кислоти, карбонатів, оксидів вуглецю та ціанідів). Зміст 1 Історія 2 Класі … Вікіпедія

Металорганічні сполуки (МОС) органічні сполуки, в молекулах яких існує зв'язок атома металу з атомом/атомами вуглецю. Зміст 1 Типи металоорганічних сполук 2 … Вікіпедія

Галогенорганічні сполуки органічні речовини, що містять хоча б один зв'язок C Hal вуглець галоген. Галогенорганічні сполуки, залежно від природи галогену, поділяють на: Фторорганічні сполуки;

Металоорганічні сполуки (МОС) – органічні сполуки, в молекулах яких існує зв'язок атома металу з атомом/атомами вуглецю. Зміст 1 Типи металоорганічних сполук 2 Способи отримання … Вікіпедія

Органічні сполуки, в яких є зв'язок олово вуглець, можуть містити як двовалентне, так і чотиривалентне олово. Зміст 1 Методи синтезу 2 Типи 3 … Вікіпедія

- (гетероцикли) органічні сполуки, що містять цикли, до складу яких поряд з вуглецем входять атоми інших елементів. Можуть розглядатися як карбоциклічні сполуки з гетерозамісниками (гетероатомами) у циклі. Найбільш… … Вікіпедія

Азот, як і кисень, часто входить до складу органічних речовин, та його сполуки необхідні живих організмів.

З'єднання, що містять азот, відрізняються більшою різноманітністю, ніж кисневмісні. Це з тим, що з азоту валентність вище і навіть він має три гібридних стану, подібно атому вуглецю. Сполуки з одинарним зв'язком С-И називаються аміни, з подвійним зв'язком С=Ы - іміни, з потрійним зв'язком С=К - нітрили.

Суттєва відмінність азоту від кисню полягає в тому, що азот може входити до органічних сполук як у відновленому, так і в окисленому стані. Електронегативність азоту (х = 3,0) вища, ніж у вуглецю (х = 2,5), і нижче, ніж у кисню (х = 3,5). Якщо азот пов'язані з вуглецем і воднем, його ступінь окислення -3. У сполуках, що містять нітрогрупу -Ж) 2 азот пов'язаний з киснем і вуглецем і знаходиться в ступені окислення +3. Органічні сполуки з окисненим азотом містять внутрішній запас окислювача. За наявності кількох нітрогруп у молекулі з'єднання стає вибуховим. До речовин такого типу належить 2,4,6-тринітротолуол (тротил).

Відновлений азот надає органічним сполукам ті ж властивості, що й кисень: полярність, основність та кислотність, здатність

утворювати водневі зв'язки. Однак полярність азотовмісних сполук менша, а водневі зв'язки слабші, ніж у кисневмісних. Тому за деякими фізичними властивостями аміни виявляються між вуглеводнями та спиртами. У той час як усі спирти за звичайних умов є рідинами, деякі аміни газоподібні речовини:

Азот у стані вр 3-гібридизації - хороший донор електронної пари. Тому, як ми знаємо, аміни виявляють досить сильні основні властивості. Щонайменше донорні властивості виражені у азоту в стані $р 2 -гібридизації. Кислотні властивості азотовмісних органічних сполук набагато слабші, ніж кисневмісних. Але за участю електронів азоту у поєднанні з тг-електронам та вуглецем кислотні властивості виявляються.

Один із класів азотовмісних речовин - аміни.Так називаються азотовмісні органічні речовини, в яких атом азоту з'єднаний з вуглеводневими радикалами та відповідним числом атомів водню. Залежно від числа радикалів розрізняють:

• - первинні аміни ЯМН 2;
• - вторинні аміни КІ/ИН;
• - третинні аміни КК "К"И.

Слід звернути увагу, що поняття первинних, вторинних та третинних амінів не збігаються з відповідними поняттями спиртів.

Розрізняють гомологічні ряди граничних, ненасичених та ароматичних амінів. Тут також є відмінність у термінології, якщо порівнювати спирти та аміни. В ароматичних спиртах гідроксогрупа має бути пов'язана з атомом вуглецю в радикалі, а не в ароматичному циклі. У разі азотовмісних сполук речовина з групою ИН 2 пов'язаної з ароматичним циклом теж вважається аміном.

Аміни з невеликою молекулярною масою є рідкими або газоподібними речовинами, добре розчинними у воді. Вони мають неприємний запах, що нагадує запах аміаку. Специфічний запах риби також пов'язані з присутністю амінів. У вищих амінів з'являються самі особливості, які відзначалися у спиртів і кислот, - розчинність у питній воді зменшується і з'являється поверхнева активність.

Отримання амінів.Один із способів одержання амінів аналогічний одержанню спиртів. Це реакції галогенпохідних вуглеводнів з аміаком, що йдуть за механізмом нуклеофільного заміщення:

Амін тут не може виявитися безпосереднім продуктом реакції, так як хлороводень, що утворюється, реагує з ним як з основою.

даючи сіль аміну. Для виділення вільногоаміна отриману сіль обробляють лугом:

Галогенпохідне вуглеводню реагує не тільки з аміаком, але і з первинним аміном. При цьому утворюється вторинний амін, а на наступній стадії - третинний амін:

Аміни виходять також гідрогенізацією нітрилів:

Ароматичні аміни виходять відновленням нітросполук. Як відновники використовуються метали в кислому середовищі:

Цей ароматичний амін називається анілін. Реакція відновлення нітросполук відкрита Н. Н. Зініним у 1842 р. У промисловості нітробензол відновлюють воднем на нікелевому каталізаторі при ~300°С. Анілін став дуже важливим проміжним продуктом, який застосовується для виробництва барвників, полімерів, ліків та ін. Світове виробництво аніліну - понад 1 млн т на рік.

Хімічні властивості амінів.Аміни відносяться до речовин, здатних горіти з утворенням С0 2 , Н 2 0 і азоту Ы 2 .

Як основи аміни подібні до аміаку, від якого виробляються заміщенням водню на вуглеводневі радикали. Ці радикали впливають силу підстав. Вплив індуктивного та мезомерного ефектів на основні властивості в цілому протилежний їхньому впливу на кислотні властивості. Граничні спирти за кислотними властивостями слабші за воду, а граничні аміни за основними сильніші за аміак; феноли за кислотними властивостями значно сильніші за спирти, а анілін за основними властивостями значно слабші від граничних амінів.

У граничних амінах +/-ефект радикалу підвищує електронну щільність на азоті, тому збільшується здатність азоту віддавати електронну пару для утворення донорно-акцепторного зв'язку. В аніліні електронна пара азоту бере участь у поєднанні з ароматичними тт-електронами і стає менш доступною для утворення донорноакцепторного зв'язку. Тому речовини розташовуються в наступний ряд з ослаблення основних властивостей:

граничні аміни > ИН 3 > ароматичні аміни.

Приклад 22.15. У якому напрямку зміщено рівновагу реакції між етиламіном і гідрохлоридом аніліну?

Рішення.Етиламін сильніша основа, ніж анілін. Тому рівновага зміщена у бік утворення аніліну:

Аміни як підстави реагують з іонами металів, утворюючи комплексні сполуки. Іон металу виступає акцептором електронної пари азоту, як і разі реакцій з аміаком. Відомо дуже багато комплексних сполук металів (/-блоку з різноманітними амінами. При змішуванні розчинів сульфату міді та метиламіну утворюється інтенсивно забарвлений розчин більш чистого синього відтінку, ніж у разі реакції з аміаком (параграф 210):

діаміни типу гШ 2 СН 2 СН 2 1Н 2 дають більш міцні комплекси, ніж моноаміни, так як кожна молекула має два донорні атоми азоту і приєднується двома донорно-акцепторними зв'язками.

Первинні аміни під дією азотистої кислоти (або нітриту натрію в кислому середовищі) дезамінуються,перетворюючись на спирти:

У первинних та вторинних амінах водень аміногрупи заміщається на вуглеводневі радикали при реакціях з галогенпохідними (див. Отримання амінів). Амін з галогенангідридом дає амід кислоти, в якому є радикал, пов'язаний з азотом:

Третичні аміни приєднують галогенпохідні вуглеводнів з утворенням чотирьохзаміщених (четвертинних) солей амонію:

Це кристалічні, добре розчинні у воді речовини. На відміну від звичайних солей амонію, вони не гідролізуються і не розкладаються лугами.

В аніліні та інших ароматичних амінах група ИН 2 виявляє позитивний мезомерний ефект, прискорюючи реакції електрофільного заміщення в ароматичному радикалі. Анілін знебарвлює бромну воду, утворюючи при цьому білий осад триброманіліну.

Викладач:

Навчальний заклад: професійний ліцей метрополітену м. Санкт - Петербурга

Навчальна дисципліна: хімія

Тема: «Кисневмісні та азотовмісні органічні сполуки»

Цільова аудиторія: 1 курс

Тип уроку: узагальнення матеріалу, 1 акад. година.

Цілі уроку:

Знання:знати формули та властивості кисневмісних та азотовмісних органічних речовин

Розуміння:розуміти залежність властивостей речовин від будови молекули, від функціональної групи

Застосування:використовувати відомості про властивості речовин для складання рівнянь хімічних реакцій.

Аналіз:аналізувати взаємний вплив груп атомів у молекулах органічних речовин.

Синтез:узагальнювати відомості про властивості органічних речовин у вигляді ланцюжка перетворень

Оцінка:проводити самооцінку за запропонованими рубриками.

Обладнання: інтерактивна дошка, мультимедійні презентації.

План уроку:

1. Орг. момент

2. Повторення раніше вивченого.

3. Виступи студентів.

4. Самовизначення студентів за рівнями самооцінки.

5. Самостійна робота учнів.

6. Підбиття підсумків за критеріально - орієнтованою системою.

7. Домашнє завдання.

Хід уроку

1. Організаційний момент.

Побудова групи, рапорт старости групи про кількість присутніх учнів.

2. Повторення раніше вивченого

Відомості про функціональні групи, класи кисневмісних та азотовмісних речовин, про найпростіших представників цих класів із застосуванням інтерактивної дошки та мультимедійної презентації.

Яка група атомів, що обов'язково присутня в молекулах речовин даного класу, визначає хімічну функцію речовини, тобто її хімічні властивості?

Відповідь: функціональна група атомів

Дайте назву функціональній групі - ВІН

Відповідь: гідроксильна група атомів.

Який клас речовин визначає гідроксильна група атомів?

Відповідь: Спирти, якщо 1 група - ВІН, одноатомні спирти, якщо більше однієї групи - ВІН, багатоатомні спирти.

Дайте назву функціональній групі – СОН. Який клас речовин вона визначає?

Відповідь: альдегідна група, що визначає клас альдегідів.

Дайте назву функцій групі - СОН. Який клас вона визначає?

Відповідь: карбоксильна група визначає клас карбонових кислот.

Дайте назву функцій групі – NH2. Який клас вона визначає?

Відповідь: аміногрупа визначає клас амінів чи клас амінокислот.

Слухаємо повідомлення учнів з поданням мультимедійних презентацій про найпростіших представників різних класів кисневмісних та азотовмісних речовин.

3. Виступи студентів.

Повідомлення 1.

Етанол С2Н5ОН, клас одноатомні спирти, функціональна група – гідроксильна група атомів – ОН. Якісна реакція – взаємодія з оксидом міді (II) із заснуванням альдегіду. Хімічні властивості (виділяємо 2 реакції) - горіння та взаємодія з металами (Na).

Повідомлення 2.

Пропантріол (гліцерин) С3Н7(ОН)3. Клас – багатоатомні спирти, функціональні групи – кілька гідроксильних груп – ОН. Якісна реакція – взаємодія із гідроксидом міді (II). Хімічні властивості – взаємодія з натрієм та з галогеноводородами.

Лабораторний досвід:

У пробірку наливаємо близько 1мл розчину суморату міді (II) і додаємо трохи розчину натрію гідроксиду до утворення блакитного осаду гідроксиду міді (II). До одержаного осаду додаємо по краплях розчин гліцерину. Збовтаємо суміш. Зазначаємо перетворення блакитного осаду на розчин синього кольору.

(гліцерин + Cu(OH)2 ----- синій розчин)

Повідомлення 3.

Фенол C6H5OH – найпростіший представник класу фенолів.

Функціональна група – гідроксильна група –OH. Якісна реакція – утворення фіолетового розчину при взаємодії із хлоридом заліза (III) або утворення білого осаду при взаємодії з бромом. Хімічні властивості: фенол – слабка кислота, взаємодіє в металами (Na) з лугами (NaOH) та з бромом.

Повідомлення 4.

Етаноль або оцтовий альдегід CH3-COH Функціональна група – COH альдегідна група. Клас – альдегіди. Якісна реакція – реакція срібного дзеркала. Хімічні властивості: реакція відновлення та реакція окислення.

Лабораторний досвід демонстраційний досвід.

У пробірку, що містить 1мл альдегіду (водний розчин), додаємо трохи крапель аміачного розчину оксиду срібла. Нагріваємо пробірку. Спостерігаємо виділення срібла на стінках пробірки, поверхня скла стає дзеркальною.

Повідомлення 5.

Етанова кислота CH3-COOH (оцтова кислота). Клас – карбонові кислоти. Функціональна група – COOH – карбоксильна група. Якісна реакція – індикатор лакмус набуває червоного кольору.

Хімічні властивості: як будь-яка кислота взаємодіє з металами (Na), основними оксидами (Na2O), лугами (NaOH).

Лабораторний досвід:

У суху чисту пробірку з універсальним індикатором долити трохи оцтової кислоти. Індикатор червоніє.

Повідомлення 6.

Глюкоза C6H12O6. Клас – вуглеводи. Функціональні групи: 5-OH та 1-COH, тобто альдегідроспирт. Якісні реакції: взаємодія із гідроксидом міді з утворенням синього розчину. Реакція срібного дзеркала з виділенням срібла на стінках пробірки. Хімічні властивості: відновлення в шестиатомний спирт, окиснення в глюконову кислоту, реакція бродіння.

Повідомлення 7.

Анілін C6H5-NH2.

Функціональна група – NH2-аміногрупа. Клас – аміни. Якісна реакція: взаємодія із бромною водою з утворенням білого осаду. Хімічні властивості: взаємодія з соляною кислотою та з бромом.

Повідомлення 8.

Аміноетанова кислота NH2-CH2-COOH або амінооцтова кислота.

Клас – амінокислоти. Функціональні групи: - NH2 аміногрупа та -COOH карбоксильна група. Хімічні властивості: АК – амфотерні сполуки; - NH2 повідомляє основні властивості; - COOH – кислотні властивості. Тому амінокислоти здатні поєднуватися один з одним, утворюючи білкові молекули, а білок – основа життя на нашій планеті.

4. Самовизначення студентів за рівнями самооцінки.

Інтерактивна дошка: учні знайомляться з картою самооцінки розвитку на уроці та відзначають свій рівень.

1. Я можу визначити функціональну групу та найпростішого представника класу органічних речовин за допомогою викладача та конспекту (6-7балів).

2. Я можу визначити функціональну групу, найпростішого представника класу органічних речовин без допомоги викладача та без допомоги конспекту (8-10 балів).

3. Я можу визначити якісну реакцію та хімічні властивості речовини за допомогою викладача та конспекту (11-14балів).

4. Я можу визначити якісну реакцію та хімічні властивості речовини без допомоги викладача та без конспекту (15-18 балів).

Учні знайомляться з критеріально-орієнтованою системою оцінювання.

Критерії:

18 – 15 балів – «відмінно»

балів – «добре»

10 – 6 балів – «задовільно»

5 і менше – «незадовільно»

5. Самостійна робота учнів.

6. Підбиття підсумків за критеріально - орієнтованою системою (оголошення кількості балів учням).

7. Домашнє завдання:заповнення таблиці.