Чем больше константа равновесия тем. Химическое равновесие
Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем
А2 + В2 ⇄ 2AB
Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия.
При постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакций и исходных веществ, которая устанавливается при равновесии.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечёт за собой изменение концентрации всех остальных веществ. В итоге устанавливается новая концентрация, но соотношение между ними отвечает константе равновесия.
58. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций. Химические процессы должны протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в направлении, отвечающему положительному тепловому эффекту реакции.
Вторым фактором, влияющим на направленность химических реакций является принцип направленности процессов наиболее вероятному состоянию, т.е. при химических реакциях, в силу принципа направленности процессов минимуму внутренней энергии, атомы соединяясь в молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при температуре в одинаковой степени. Тенденция к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. При низких температурах в большинстве случаев практически сказываются только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах всё больше и больше сдвигается в сторону реакции разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определённым соотношением концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции
59. Смещение химического равновесия. Принцип Ля Шателье. Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Наибольшее значение имеют случаи нарушения химического равновесия вследствие уменьшения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии; изменение давления и температуры. Эти нарушения равновесия регламентируются принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать воздействие, то в результате протекающих в ней процессов, равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
60. Правило фаз Гиббса. Для любой системы, находящейся в равновесии сумма числа фаз (Р) и числа возможных состояний системы (V) больше числа компонентов (С) на 2: P + V = C+2
61. Растворы. Процесс растворения. Раствором называется твёрдое, газообразное или жидкая гомогенная система, состоящая их двух или более компонентов, относительно количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкий. Всякий раствор состоит из растворённых веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор.
Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями.
Отличия раствора от химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в очень широких пределах. Кроме того в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случаях химических соединений.
Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.
Отделение молекул от поверхности кристалла при растворении вызывается с одной стороны собственными тепловыми колебаниями молекул, а с другой стороны – притяжением молекул растворителем.
Раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом называется насыщенным раствором.
62. Способы выражения состава раствора. а) Массовая доля: ω=m 1 /(m 1 +m 2) * 100% где m 1 – растворенное вещество; m 1 +m 2 – масса раствора; m 2 – масса растворителя;
б) Мольная доля N= ν 1 /ν 1 +ν 2 – это отношение количества молей растворённого вещества к сумме количества всех веществ, составляющих раствор;
в) Молярная концентрация C = V 1 / m 2 – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к объёму раствора (моль/л);
г) Моляйная концентрация C = V э1 /V – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к массе растворителя (моль \ кг);
д) Молярная концентрация эквивалента – это отношение количества вещества эквивалента, содержащегося в растворе, к объёму этого раствора (моль/л).
63.Растворимость, Закон Генри. Растворимостью называют способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества служит при данных условиях содержание его в насыщенном растворе. Однако, обычно, вещества состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол и т.д.). Если растворение твёрдого вещества в жидкости сопровождается поглощение теплоты, то увеличение температуры приводит к повышению растворимости вещества.
При растворении твёрдых тел объём системы обычно изменяется незначительно. По этому растворимость твёрдых тел в жидкостях не зависит от давления.
Закон Генри: масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа.С=кр, где С – массо-объемная концентрация, р – парциальное давление газа, к – коэффициент Генри.
Следствие из закона Генри:
а) Объём газа, растворённого при постоянной температуре в данном объёме жидкости не зависит от его парциального давления.
б) Если над жидкостью находится смесь газов, то растворение каждого из них определено парциальным давлением.
64. Закон распределения. Экстракция. Закон распределения: вещество, способное растворяться в 2-х несмешивающихся растворителях распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся постоянным, независимо от общего количества растворённого вещества.
Экстракция – способ извлечения вещества из раствора метод с помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе
65. Осмос. Закон Вант-Гоффа. Осмос- односторонняя диффузия молекул через полупроницаемую мембрану.
При измерении осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит от природы растворяющихся веществ и растворителя.
P=CRT - закон Вант-Гоффа
где P- осмотическое давление раствора (Па), C – молярность, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура
66. Давление пара раствора. Закон Рауля. При данной температуре давление пара над жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара в этой жидкости понижается.
Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и температуры, но не зависит от объёма сосуда, в котором находится пар.
Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже чем над чистым растворителем при той же температура.
Разность между давлением насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором, называют понижением пара раствора, а отношение понижения давления пара раствора к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором.
Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества.
Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье.
67. Водные растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. а) Диссоциация солей, т.е. кристаллов с ионной структурой.
б) Диссоциация при растворении кислот, т.е. полярных молекул.
Теория электролитической диссоциации.
Электролитическая диссоциация- процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т.е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.
68. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы к общему числу молекул данного вещества в растворе.
Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 1 называются сильными: NaCl, NaOH, HCl.
Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 0 – называются слабыми: H 2 O, H 2 CO 2 , NH 4 OH.
69. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. К равновесиям, которые устанавливаются при диссоциации слабого электролита возможно применить законы, справедливые для химического равновесия.
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.
Значение константы равновесия зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Эта величина характеризует способность данной кислоты, основания или соли распадаться на ионы. Чем выше величина константы равновесия, тем легче электролит диссоциирует на ионы.
Закон Оствальда – степень диссоциации возрастает по мере разбавления электролита.
70. Состояние сильных электролитов в растворе. Активность. Ионная сила. Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную условную концентрацию его, в соответствии с которой он действует при химических реакциях:
где а – активность иона, с- концентрация иона, f – коэффициент активности.
Для разбавления растворов справедливо выражение, которое связывает коэффициент активности и величину ионной силы раствора.
lgF= - 0.5Z 2 корень квадратный I
Если пользоваться значениями активностей, то законы химического равновесия можно применять и для растворов сильных электролитов.
71. Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации. Кислоты способны взаимодействовать с основаниями. При этом образуются соли и вода.
Теория электролитической диссоциации определяет кислоты, как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов водорода.
Аналогично, основания определяют как электролиты, диссоциирующие с образованием отрицательно заряженного гидроксид-иона.
Соли: ионы гидроксида и водорода не образуются. Их рассматривают как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов, отличных от ионов водорода и отрицательно заряженных ионов, отличных от гидроксид-иона.
Лекция 3
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения.
Химическое равновесие
В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.
Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.
Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.
С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).
Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.
Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.
Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.
Константа равновесия
Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:
aA + bB Û dD + eE
В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением
vпр = k пр С Аа С Вb,
а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением
vобр = kобр С Dd С Ee .
При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:
vпр = vобр
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :
Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .
Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия
При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:
Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:
pV = nRT ,
откуда p = (n /V )RT = CRT .
Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим
Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему D n , получим окончательное выражение
Кр = Кс (RT )D n или Кс = Кр (RT )-D n ,
где D n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:
D n = å ni прод (г) - å ni исх (г) ).
Если D n = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс .
Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:
C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),
В данном случае D n = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:
Кр = Кс (RT )- 1 или Кс = Кр RT .
Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.
Расчёты с применением констант равновесия
Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:
1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?
2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?
Определение направления протекания обратимых реакций
Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы - обратная реакция.
В соответствии с принципом Ле-Шателье положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P :
то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:
при P < K самопроизвольно протекает прямая реакция;
при P > K самопроизвольно протекает обратная реакция;
при P = K система находится в равновесии.
Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К < 1).
Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -
Брауна
При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, например, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.
Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.
Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры . Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т , константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.
Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия .
Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я. Вант-Гоффом.
Влияние на равновесие начального состава реакционной
смеси. Уравнение изотермы химической реакции
Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.
Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением
aA + bB Û dD + eE.
Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T :
p = nRT /V ,
откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения
pdV = (RT /V )dV ,
Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: V2
А’max = ò pdV ,
получаем
а так как А’max = -D Gr ,
то можно записать:
Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:
Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я. Вант-Гоффом, называются уравнениями изотермы химической реакции . Они дают возможность определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.
Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:
А ’max = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)
А max = RT ln K с ; D А o r = - RT ln K с .
Отсюда следует, что определяя стандартную величину D Gor или D А o r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия.
Влияние на равновесный выход изменения объёма
и давления реакционной смеси
Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ
D n = å ni прод - å ni исх
Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:
а) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :
N2 (г) + 3H2 (г) Û 2NH3 (г) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2
В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.
б) D n > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:
CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; D n = (1 + 2) - 1 = 2
В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.
в) D n = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:
Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0
На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.
Химическое равновесие в гетерогенных системах
Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии - в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.
В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO3, используемого в фармации в качестве антацидного средства (сниж кислотность). Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:
CaCO3 (т) Û CaO (т) + CO2 (г)
В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:
Парциальные давления CaO и CaCO3 в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO3 и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину p CaO/p CaCO3 и принять, что
K ’ p = p CO2 ,
где K ’ p = Kp p CaC03/p CaO - модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO3 и CaO входят в величину K ’ p в неявном виде.
Если парциальное давление СО2 над CaCO3, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K ’ p , то весь CaCO3 превратится в CaO и CO2; если же парциальное давление p CO2 больше, чем K ’ p , то весь СaO превратится в CaCO3. Равновесное же парциальное давление CO2, равное K ’ p при данной температуре, называется давлением диссоциации .
При достижении давления СО2 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО3, т. е. разложения карбоната кальция. это происходит при температуре 897оС:
Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H2O, O2, CO2), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K ’ p ).
При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы реакции могут уравновешиваться, тогда устанавливается состояние равновесия, которому отвечает равенство ∆ r G Т = 0. В этом состоянии свободная энергия системы минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакции равновероятна, при этом в единицу времени получается столько же продуктов реакции, сколько их расходуется в обратной реакции образования исходных веществ. В таких условиях парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции будут постоянными во времени и во всех точках системы и называются равновесными давлениями и концентрациями.
Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δ r F Т = 0. Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции a A(г)+b B(г)+ d D(к) ↔ e E(г)+ f F(г)
∆ r G 0 Т = - RT ln(p e E равн p f F равн /p a A равн p b B равн) . (2.1)
Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то
∆ r F 0 Т = - RT ln(c e E равн c f F равн /c a A равн c b B равн) . (2.2)
Если реакция a A(р)+b B(р)+d D(к)=e E(р)+f F(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.12а) следует:
∆ r G 0 Т =∆ r F 0 Т = - RT ln(c e E равн c f F равн /c a A равн c b B равн) . (2.3)
Поскольку величины ∆ r F 0 Т и ∆ r G 0 Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия К с и К р :
К с = (c e E равн c f F равн /c a A равн c b B равн) (2.4)
К р = (p e E равн p f F равн /p a A равн p b B равн) . (2.5)
Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.
Для реакций с газообразными компонентами связь между К р и К с выражается уравнением: К р = К с (RT ) ∆ν , (2.6) где ∆ν =(e+f-a-b ) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм . л . моль -1. К -1 . Следует обратить внимание, что в выражение для К с и К р не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).
Константу равновесия К р можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов n i равн и общее давление P 0 , при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i -ого компонента пропорционально молярной доле этого компонента p i = (n i /Σn i )P 0 , из уравнения (2.5) получаем:
К р =(p e E равн p f F равн /p a A равн p b B равн)=(n e E равн n f F равн /n a A равн n b B равн)(P 0 /Σn i ) ∆ν (2.6)
где Σn i = (n E равн + n F равн + n A равн + n B равн)–сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.
Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:
∆ r G 0 Т = - RT lnК р и(2.7)
∆ r F 0 Т = - RT lnК с для газофазныхреакций. (2.8)
∆ r G 0 Т =- RT lnК с для реакций в конденсированных системах. (2.7а)
Таким образом, рассчитав энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать К с и К р приэтой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.
Под степенью превращения исходного вещества понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).
Значения К р и К с при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме:
(d ln K p / dT ) = ∆ r H 0 /(RT 2) , (2.9) где ∆ r Н 0 - стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении считают не зависящей от температуры. Как видно из (2.9), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.
При интегрировании выражения (2.9) с учетом указанного приближения получаем (при Т 2 > Т 1) формулу
ln(K 2 /K 1) = (∆ r H 0 /R )(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)
из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины К равн при какой-либо Т 3 , если известны значения К 2 и К 1 при температурах Т 2 и Т 1 .
Пример 10. Запишите выражение дляК с и К р и рассчитайте К р и К с реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.
Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:
К р = p 2 CO равн /p CO 2равн; К с = с 2 CO равн /с CO 2равн
Из уравнения (2.7) имеем K p =exp(-∆G 0 Т /RT) . Используя результаты примера 5, рассчитаем К р для 298 К и 1000 К:
К р 298 = exp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= ехр(-48,5) << 1;
K p 1000 =exp(+316/8,31 . 1000)= ехр(0,038) = 1,039.
По формуле (2.6) находим К с = К р /(RT ) ∆ν = 1,039/0,082 . 1000 = 0,013, так как ∆ν = 2-1=1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К К р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом Т.
Пример 11. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия К р равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆ r H 0 298 , ∆ r S 0 298 и ∆ r G 0 298 этой реакции, а также К р при 800 К.
Решение. Пренебрегая зависимостью ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температуры и используя выражения (1.14) и (2.7) составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T 1 =400 K, T 2 =600 K):
∆ r G 0 Т 1 =∆ r H 0 298 –T 1 ∆ r S 0 298 = -RT 1 lnК р 1 или x – 400y = -8,31.400 ln2 . 10 -2
∆ r G 0 Т 2 =∆ r H 0 298 –T 2 ∆ r S 0 298 = -RT 2 lnК р 2 или x – 600y = -8,31 . 600 ln4
Откуда х = ∆ r H 0 298 = 52833(Дж)= 52,833 кДж; y =∆ r S 0 298 =99,575Дж/К.
Значение К р при 800 К рассчитаем по формуле (2.10). Имеем:
ln(K 800 /K 400) = ln(K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Откуда К 800 = 56,55.
Пример 10. Определите температуру, при которой в реакции СаСО 3 (к) = СаО(к) + СО 2 (г) равновесное парциальное давление СО 2 р СО2 = 10 4 Па.
Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К р = р СО2 , то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО 2 при данной температуре. Для искомой температуры К р =р СО2 = 10 4 /10 5 =0,1.Пренебрегая зависимостью ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.7) и приравняем друг другу два выражения для ∆ r G 0 Т : ∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 –T ∆ r S 0 298 = -RT lnК р . Значения ∆ r H 0 298 и ∆ r S 0 298 определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆rH 0 298 =178,1 кДж; ∆rS 0 298 =160,5 Дж. Имеем:
178,1 . 10 3 –Т . 160,5
∆rG 0 Т = -8,31Т ln0,1
Решая полученную систему уравнений относительно Т, находим Т =991К
Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:
аA + вB D сC + d D,
где A и B - исходные вещества прямой реакции; C и D - продукты прямой реакции; а, в, с, и d - стехиометрические коэффициенты.
В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна
u пр = k 1 C А а C В в (6.1)
где k 1 - константа скорости прямой реакции.
С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.
В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна
u обр = k 2 C C с C D d (6.2)
где k 2 - константа скорости обратной реакции.
В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой u пр = u обр, следовательно
k 1 C А а C В в = k 2 C C с C D d (6.3)
Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:
Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:
Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.
Константа равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение - всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.
где Р С, Р D , Р А и Р В - равновесные давления участников реакции.
Используя уравнение Клапейрона-Менделеева , можно определить связь между K Р и K С
Перенесем объем в правую сторону
р = RT, т. е. р = CRT (6.9)
Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим
где Dn - изменение числа молей газообразных участников реакции
Dn = (с + d ) - (а + в) (6.11)
Следовательно,
K Р = К С (RT) D n (6.12)
Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.
Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.
Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид
а если D - твердое, то
Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.
Если K > 1, то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10 4 , то реакция необратима; если K < 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.
Зная константу равновесия, можно определить состав реакционной смеси в момент равновесия и рассчитать константу выхода продуктов реакции. Константу равновесия можно определить, используя экспериментальные методы, анализируя количественный состав реакционной смеси в момент равновесия, или применяя теоретические расчеты. Для многих реакций при стандартных условиях константа равновесия - это табличная величина.
6.3. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).
Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.
Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.
Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:
аA + вB = сC + d D ± Q.
Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.
Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: -C А или C В ®; -C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).
Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).
Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.
Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры - в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q -Т ¬; ¯Т ®; при -Q -Т ®; ¯Т ¬).
Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления - в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.
Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления - в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn 0 -Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.